chimie (PCSI) · Chapitre 13 · Exercice de TD

Problème — Du bornéol à l'isobornéol par le camphre : inverser un centre stéréogène

Oxydoréduction en chimie organique · E. Réduction des aldéhydes et cétones par NaBH4 · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Le bornéol est un alcool bicyclique naturel, $C X_{10} H X_{18} O$ , présent dans les huiles essentielles de romarin et de lavande. Sa structure se décrit ainsi : sur un cycle de six carbones, deux carbones opposés (dits « têtes de pont ») sont reliés en plus par un pont à un seul carbone, qui porte deux groupes méthyle ; l'une des têtes de pont porte un troisième groupe méthyle ; le carbone voisin de cette tête de pont porte le groupe $- OH$ et un hydrogène. Le cycle de six carbones a deux faces : celle qui est tournée vers le pont est appelée face exo, l'autre face endo. Dans le bornéol, le groupe $- OH$ est en position endo (du côté opposé au pont). L'isobornéol est l'isomère dans lequel le groupe $- OH$ est en position exo. Le camphre, $C X_{10} H X_{16} O$ , a le même squelette, avec un groupe carbonyle à la place du groupe $CH (OH)$ .

Étape 1. On dissout $m = 1, 50$ g de bornéol ( $M = 154, 25 g mo l^{- 1}$ ) dans l'acide éthanoïque et l'on ajoute goutte à goutte, en refroidissant, $V = 15, 0$ mL d'eau de Javel à $0, 75 mol L^{- 1}$ en ions hypochlorite $ClO X^{-}$ . En milieu acide, l'espèce oxydante est l'acide hypochloreux $HClO$ , du couple $HClO / Cl X^{-}$ (donné). On détruit l'excès d'oxydant, on extrait, on isole le camphre.

Étape 2. On dissout $1, 00$ g de camphre ( $M = 152, 24 g mo l^{- 1}$ ) dans le méthanol et l'on ajoute par portions $0, 25$ g de $NaBH X_{4}$ ( $M = 37, 83 g mo l^{- 1}$ ). Après hydrolyse et extraction, on obtient un mélange de deux alcools de formule $C X_{10} H X_{18} O$ .

Les tables d'infrarouge et de RMN de la séance sont fournies.

1) Quelle est la classe du bornéol ? Déterminer le n.o. du carbone fonctionnel dans le bornéol et dans le camphre. Écrire les demi-équations, puis l'équation de la réaction de l'étape 1. Déterminer le réactif limitant.

2) Pourquoi préfère-t-on aujourd'hui l'hypochlorite au dichromate de potassium, longtemps employé pour cette oxydation ? Quelles modifications du spectre infrarouge permettent de suivre l'étape 1 ? Le camphre absorbe à $1740 c m^{- 1}$ : pourquoi plus haut qu'une cétone usuelle, vers $1715 c m^{- 1}$ ? (On admettra l'effet de la tension du cycle.)

3) Écrire le mécanisme de l'étape 2, en modélisant $BH X_{4} X^{-}$ comme un ion hydrure. Quelle masse minimale de $NaBH X_{4}$ faut-il pour réduire $1, 00$ g de camphre ? Combien d'équivalents d'hydrure par carbonyle a-t-on introduits ? Pourquoi un tel excès ?

4) L'un des deux groupes méthyle du pont surplombe la face exo du carbonyle du camphre. Par quelle face l'hydrure arrive-t-il préférentiellement ? Quel alcool est majoritaire ? Quelle relation de stéréoisomérie lie les deux alcools obtenus ?

5) Dans le spectre RMN du mélange brut, le proton porté par le carbone fonctionnel donne un signal à $δ \approx 4, 0$ ppm pour le bornéol et à $δ \approx 3, 6$ ppm pour l'isobornéol ; leurs intégrations valent respectivement $1, 00$ et $5, 67$ . Déterminer la composition du mélange. Comment vérifier que tout le camphre a été réduit ?

6) Faire le bilan de la séquence : variation globale du n.o. du carbone fonctionnel, changement de configuration. Quelle composition aurait-on obtenue avec un réducteur sans préférence faciale ? Énoncer le résultat obtenu, sous la forme d'une méthode générale.

Corrigé

La stratégie. N.o. et demi-équations pour l'oxydation, mécanisme et stœchiométrie pour la réduction ; la nouveauté est géométrique : dans une molécule chirale et encombrée, les deux faces du carbonyle ne sont pas attaquées de la même façon, ce qu'on lira sur les intégrations RMN.

1) L'oxydation. Le carbone porteur du groupe $- OH$ est lié à deux carbones (la tête de pont voisine et un $CH X_{2}$ du cycle) et à un hydrogène : le bornéol est un alcool secondaire. N.o. de ce carbone : une $C - H$ , une $C - O$ , deux $C - C$ , soit $0$ ; dans le camphre, une double liaison $C = O$ et deux $C - C$ , soit $+ II$ . Oxydation à deux électrons, que le cours prévoit pour un alcool secondaire : cétone, et pas plus loin. Demi-équations : $C X_{10} H X_{18} O C X_{10} H X_{16} O + 2 H X^{+} + 2 e X^{-}, HClO + H X^{+} + 2 e X^{-} Cl X^{-} + H X_{2} O .$ Dans la seconde, le chlore passe de $+ I$ à $- I$ : deux électrons. En additionnant : $C X_{10} H X_{18} O + HClO C X_{10} H X_{16} O + H X^{+} + Cl X^{-} + H X_{2} O .$ Vérification : $H$ , $18 + 1 = 16 + 1 + 2$ ; $O$ , $1 + 1 = 1 + 1$ ; charge, $0 = + 1 - 1$ .

Quantités : $n (born e ˊ ol) = 1, 50/154, 25 = 9, 72$ mmol ; $n (HClO) = 0, 75 \times 15, 0 = 11, 25$ mmol. Stœchiométrie $1 : 1$ : le bornéol est limitant, l'oxydant est en léger excès ( $1, 16$ équivalent), pour que la conversion soit complète. On peut obtenir au plus $9, 72$ mmol de camphre, soit $1, 48$ g.

2) Pourquoi l'hypochlorite, et le suivi infrarouge. Le dichromate est un composé du chrome(VI), cancérogène et toxique pour l'environnement ; la réaction laisse des sels de chrome(III), métal lourd, qu'il faut traiter comme déchets. L'eau de Javel, bon marché, ne laisse que l'ion chlorure et l'eau. Au spectre infrarouge, on suit la disparition de la bande large $O - H$ du bornéol, vers $3200$ à $3450 c m^{- 1}$ , et l'apparition d'une bande intense $C = O$ . Elle sort à $1740 c m^{- 1}$ et non vers $1715 c m^{- 1}$ : le carbonyle est inclus dans un cycle à cinq atomes du système bicyclique, tendu, ce qui raidit la liaison $C = O$ (on l'admet). Point délicat : cette valeur tombe dans le domaine des esters ; la formule $C X_{10} H X_{16} O$ , à un seul oxygène, tranche pour une cétone.

3) La réduction : mécanisme et quantités. Le mécanisme compte deux étapes.

Étape 1 : addition nucléophile de l'hydrure. L'ion tétrahydroborate $BH X_{4} X^{-}$ est donneur d'ion hydrure : la liaison $B - H$ est polarisée vers l'hydrogène ( $χ (B) = 2, 04 < χ (H) = 2, 20$ ). Le carbone du carbonyle est électrophile, la liaison $C = O$ étant polarisée vers l'oxygène. Une première flèche courbe part du doublet de la liaison $B - H$ et pointe vers le carbone du carbonyle ; une seconde part du doublet $π$ de la liaison $C = O$ et pointe vers l'oxygène. Il se forme une liaison $C - H$ , le carbone devient tétraédrique, et l'oxygène porte une charge négative : on obtient un alcoolate, associé au bore ( $BH X_{3}$ , qui peut à son tour céder ses trois autres hydrures).

Étape 2 : protonation de l'alcoolate. Un doublet non liant de l'oxygène de l'alcoolate capte le proton du groupe $O - H$ du méthanol (flèche du doublet de l'oxygène vers l'hydrogène, flèche du doublet $O - H$ du méthanol vers son oxygène) : il se forme l'alcool, l'isobornéol ou le bornéol, et l'ion méthanolate.

Bilan d'une addition : $R X_{2} C = O + H X^{-} + CH X_{3} OH R X_{2} CH - OH + CH X_{3} O X^{-}$ ; le carbone fonctionnel passe de $+ II$ à $0$ , deux électrons apportés par l'hydrure.

$n (camphre) = 1, 00/152, 24 = 6, 57$ mmol. Il faut au minimum $6, 57/4 = 1, 64$ mmol de $BH X_{4} X^{-}$ , soit $m_{m i n} = 1, 64 \times 1 0^{- 3} \times 37, 83 \approx 62 mg .$ On introduit $0, 25$ g, soit $6, 61$ mmol de $BH X_{4} X^{-}$ et $26, 4$ mmol d'hydrure : quatre équivalents d'hydrure par carbonyle, le quadruple du minimum. Pourquoi ? Le méthanol détruit lentement le tétrahydroborate (dégagement de dihydrogène), et le camphre, encombré, se réduit lentement : l'excès évite d'épuiser le réducteur.

4) La sélectivité faciale. Côté exo, l'un des méthyles du pont surplombe le carbonyle et gêne l'approche : l'hydrure arrive préférentiellement par la face endo, la moins encombrée. L'hydrogène se fixe donc en position endo, et le groupe $- OH$ est rejeté en position exo : l'isobornéol est majoritaire. C'est le contraire de la configuration de départ, où le groupe $- OH$ était endo.

Bornéol et isobornéol ont la même constitution ; ils ne diffèrent que par la configuration d'un de leurs trois centres stéréogènes (le carbone fonctionnel ; les deux têtes de pont, imposées par le squelette, sont identiques). Ce sont des diastéréoisomères, plus précisément des épimères, de spectres RMN différents. La molécule étant déjà chirale, les deux faces ne sont pas images l'une de l'autre : états de transition diastéréoisomères, d'énergies différentes.

5) La composition par les intégrations. Chacun des deux signaux correspond à un proton par molécule (le proton porté par le carbone fonctionnel) : le rapport des intégrations est directement le rapport des quantités de matière. Fraction d'isobornéol : $x_{iso} = \frac{5 , 67}{5 , 67 + 1 , 00} = \frac{5 , 67}{6 , 67} \approx 0, 85.$ Le mélange contient $85 %$ d'isobornéol et $15 %$ de bornéol, résultat typique de ce travail pratique (on trouve couramment entre $85/15$ et $90/10$ ). Pour vérifier que tout le camphre a été réduit, on contrôle au spectre infrarouge l'absence de la bande $C = O$ à $1740 c m^{- 1}$ ; en RMN, la somme des deux signaux doit valoir un proton pour neuf protons de méthyle.

6) Bilan et méthode générale. Le carbone fonctionnel passe de $0$ (bornéol) à $+ II$ (camphre) puis revient à $0$ (isobornéol) : le bilan d'oxydoréduction de la séquence est nul. Pourtant la configuration du carbone fonctionnel est inversée : le groupe $- OH$ est passé de la face endo à la face exo pour $85 %$ des molécules. L'oxydation a effacé l'information stéréochimique (carbone plan) ; la réduction l'a réécrite.

Cas limite. Un réducteur sans préférence faciale attaquerait les deux faces également : $50/50$ , un mélange équimolaire des deux épimères : c'est l'encombrement d'une face qui fait l'intérêt de la séquence.

Le résultat obtenu — l'épimérisation d'un alcool secondaire par oxydation-réduction. Pour inverser la configuration du carbone fonctionnel d'un alcool secondaire, on l'oxyde en cétone, ce qui rend ce carbone plan, puis on réduit la cétone par un donneur d'hydrure qui l'aborde par la face opposée à celle où l'on veut placer l'hydrogène ; la séquence a un bilan d'oxydoréduction nul, et sa sélectivité est fixée par l'encombrement relatif des deux faces du carbonyle.

Ce que le problème installe. Toute la rubrique en une séquence : classe de l'alcool et produit d'oxydation, demi-équations et réactif limitant, choix d'un oxydant sur des critères de sécurité et d'environnement, mécanisme et stœchiométrie de la réduction par $NaBH X_{4}$ . Et une idée qui dépasse le chapitre : dans une molécule chirale, les deux faces d'un carbonyle sont inéquivalentes, et le réactif choisit la moins encombrée.

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