La décoloration du cristal violet

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La dégénérescence de l'ordre, la loi intégrée de l'ordre $1$, et la proportionnalité de l'absorbance à la concentration. La stratégie : isoler l'ordre par rapport au colorant en noyant les ions hydroxyde dans un large excès, puis faire varier cet excès pour trouver l'ordre par rapport à eux.

1) La dégénérescence, chiffrée. Les ions hydroxyde sont consommés mole à mole avec le colorant : au plus $1,0\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ en disparaît, soit, rapporté à $0,020\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, une variation relative de $\frac{1,0\times 10^{-5}}{0,020}=5\times 10^{-4}$, c'est-à-dire $0,05\%$. On peut donc écrire $[\mathrm{HO}{}^{-}]=[\mathrm{HO}{}^{-}{]}_0$ à mieux que $10^{-3}$ près, et

$$v=k_{\text{app}}[\mathrm{CV}{}^{+}{]}^{\alpha },k_{\text{app}}=k[\mathrm{HO}{}^{-}{]}_0^{\beta }.$$

La réaction se comporte comme la décomposition d'un unique réactif : c'est un ordre apparent, et la méthode intégrale du programme s'applique.

2) Le test de l'ordre 1. Si $\alpha =1$, $[\mathrm{CV}{}^{+}]=[\mathrm{CV}{}^{+}{]}_0{\mathrm{e}}^{-k_{\text{app}}t}$, et comme $A$ est proportionnelle à $[\mathrm{CV}{}^{+}]$, $A=A_0{\mathrm{e}}^{-k_{\text{app}}t}$, soit

$$\ln A=\ln A_0-k_{\text{app}}t.$$

On n'a besoin ni de $\epsilon$ ni de $\ell$ : le coefficient de proportionnalité disparaît dans l'ordonnée à l'origine. Sur la première série, $\ln A$ vaut $-0,223$ ; $-0,464$ ; $-0,703$ ; $-0,944$ ; $-1,184$ ; $-1,423$ ; $-1,904$ : les écarts successifs sur $60\mathrm{s}$ sont tous égaux à $0,240$ à $0,002$ près (et le dernier, sur $120\mathrm{s}$, vaut le double). Les points sont alignés ; la régression donne une pente de $-4,00\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$. Donc $\alpha =1$ et

$$k_{\text{app}}=4,0\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1},t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k_{\text{app}}}=173\mathrm{s}.$$

Contrôle : à $180\mathrm{s}$, l'absorbance vaut $0,389$, à peine moins que la moitié de $0,800$. Cohérent. La série couvre $2,4$ temps de demi-réaction : assez pour que l'alignement soit probant.

3) L'ordre par rapport aux ions hydroxyde. La seconde série est aussi alignée en $\ln A$, de pente $-8,0\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ : $k_{\text{app}}^{\prime }=8,0\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$, et $t_{1/2}^{\prime }=87\mathrm{s}$. Le rapport des constantes apparentes donne $\beta$ :

$$\frac{k_{\text{app}}^{\prime }}{k_{\text{app}}}={\left(\frac{0,040}{0,020}\right)}^{\beta }⟹2=2^{\beta },\beta =1.$$

Enfin $k=\frac{k_{\text{app}}}{[\mathrm{HO}{}^{-}{]}_0}=\frac{4,0\times 10^{-3}}{0,020}=0,20\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$, et la seconde série donne la même valeur. La loi complète est $v=k[\mathrm{CV}{}^{+}][\mathrm{HO}{}^{-}]$, d'ordre global $2$, avec $k$ de l'ordre de $0,2\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$ à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$.

4) Un excès insuffisant. Avec $[\mathrm{HO}{}^{-}{]}_0=1,0\times 10^{-4}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, soit dix fois seulement la concentration du colorant, les ions hydroxyde perdent jusqu'à $10\%$ de leur concentration au cours de l'expérience : $k_{\text{app}}$ n'est plus une constante, elle décroît de $10\%$, et la courbe de $\ln A$ s'incurve vers le haut. Et la réaction devient très lente : $k_{\text{app}}=2\times 10^{-5}{\mathrm{s}}^{-1}$, un temps de demi-réaction de près de dix heures. La dégénérescence n'est une approximation légitime que si l'excès est grand — un facteur de l'ordre de cent ou plus — et l'on chiffre toujours l'erreur commise, qui vaut en relatif environ $[\mathrm{CV}{}^{+}{]}_0/[\mathrm{HO}{}^{-}{]}_0$.

Ce que l'exercice installe. La méthode d'isolement : un réactif en large excès sort de la loi de vitesse comme une constante, ce qui ramène le problème à un unique réactif ; puis on fait varier cet excès, et la variation de la constante apparente donne l'ordre partiel caché. Et le réflexe de chiffrer la dégénérescence au lieu de l'affirmer.