Les temps de demi-réaction de Hinshelwood

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi intégrée donnée (le programme n'exige que les ordres $0$, $1$, $2$ ; la formule générale n'est qu'un outil de calcul, qu'on peut d'ailleurs retrouver en séparant les variables), et la loi des gaz parfaits. Un seul réactif, totalement consommé : le temps de demi-vie de l'éthanal (sa concentration divisée par deux) et le temps de demi-réaction (l'avancement à la moitié de sa valeur finale) coïncident ici, comme le dit le cours ; on les note tous deux $t_{1/2}$. Ce n'est pas toujours le cas : le temps de demi-vie d'un réactif introduit en excès peut ne jamais être atteint.

1) Le temps de demi-réaction. À $t=t_{1/2}$, $[\mathrm{A}]=[\mathrm{A}{]}_0/2$, donc $\frac{1}{[\mathrm{A}{]}^{n-1}}=\frac{2^{n-1}}{[\mathrm{A}{]}_0^{n-1}}$, et la loi donnée devient

$$\frac{2^{n-1}-1}{[\mathrm{A}{]}_0^{n-1}}=(n-1)k{t}_{1/2},\text{d’ouˋ}{t}_{1/2}=\frac{2^{n-1}-1}{(n-1)k[\mathrm{A}{]}_0^{n-1}}.$$

Ordre $0$ : $t_{1/2}=\frac{2^{-1}-1}{-k[\mathrm{A}{]}_0^{-1}}=\frac{[\mathrm{A}{]}_0}{2k}$. Ordre $2$ : $t_{1/2}=\frac{2-1}{k[\mathrm{A}{]}_0}=\frac{1}{k[\mathrm{A}{]}_0}$. Ce sont les résultats du cours.

Ordre $1$ : la formule ne s'applique pas ($n-1=0$), mais le cours donne $t_{1/2}=\ln 2/k$, qui en est la limite quand $n$ tend vers $1$.

L'essentiel est la dépendance en concentration : $t_{1/2}\propto [\mathrm{A}{]}_0^{1-n}$. Indépendant de $[\mathrm{A}{]}_0$ à l'ordre $1$, proportionnel à $[\mathrm{A}{]}_0$ à l'ordre $0$, inversement proportionnel à l'ordre $2$.

2) L'ordre de la décomposition de l'éthanal. Les deux expériences sont à la même température ; les concentrations initiales sont proportionnelles aux pressions initiales ($[\mathrm{A}{]}_0=P_0/RT$). Le rapport des temps de demi-réaction élimine $k$ :

$$\frac{t_{1/2}}{t_{1/2}^{\prime }}={\left(\frac{P_0}{P_0^{\prime }}\right)}^{1-n}⟹n=1+\frac{\ln (t_{1/2}^{\prime }/t_{1/2})}{\ln (P_0/P_0^{\prime })}=1+\frac{\ln (880/410)}{\ln (363/169)}=1+\frac{0,764}{0,765}=2,00.$$

Quand la pression initiale est divisée par $2,15$, le temps de demi-réaction est multiplié par $2,15$ : ordre 2.

Les concentrations initiales valent $[\mathrm{A}{]}_0=\frac{363\times 133,3}{8,314\times 791}=7,36\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}=7,36\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $[\mathrm{A}{]}_0^{\prime }=3,43\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Avec $k=\frac{1}{t_{1/2}[\mathrm{A}{]}_0}$ :

$$k=\frac{1}{410\times 7,36\times 10^{-3}}=0,331\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}$$

dans la première expérience, et dans la seconde

$$k^{\prime }=\frac{1}{880\times 3,43\times 10^{-3}}=0,332\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1}.$$

Les deux valeurs coïncident : l'hypothèse « ordre 2 » est cohérente. Deux points ne prouvent rien de plus qu'une cohérence : un ordre est une description empirique, valable sur un domaine de conditions.

3) Repérer $t_{1/2}$ au manomètre. Le tableau d'avancement donne, pour $\mathrm{A}\to \mathrm{CH}{}_4+\mathrm{CO}$ : $n_{\mathrm{A}}=n_0-\xi$, $n_{\text{tot}}=n_0+\xi$, donc $P=P_0+(P_0-P_{\mathrm{A}})$, soit $P=2P_0-P_{\mathrm{A}}$. Quand la moitié de l'éthanal a disparu, $P_{\mathrm{A}}=P_0/2$ et $P=\frac{3}{2}{P}_0$. Le temps de demi-réaction est la date où la pression totale atteint une fois et demie sa valeur initiale : $544,5\mathrm{Torr}$ dans la première expérience.

4) Une seule expérience. L'astuce est de découper $t_{3/4}$ en deux demi-réactions successives. De $0$ à $t_{1/2}$, la concentration passe de $[\mathrm{A}{]}_0$ à $[\mathrm{A}{]}_0/2$. Ensuite, le système évolue exactement comme une nouvelle expérience qui partirait de $[\mathrm{A}{]}_0/2$ (la loi de vitesse ne dépend que de la concentration présente) ; il lui faut, pour diviser encore la concentration par deux, un temps de demi-réaction calculé avec $[\mathrm{A}{]}_0/2$ :

$$\begin{array}{rl}{t}_{1/2}\left(\frac{[\mathrm{A}{]}_0}{2}\right)& =t_{1/2}([\mathrm{A}{]}_0)\times {\left(\frac{1}{2}\right)}^{1-n}\\ & =2^{n-1}{t}_{1/2}([\mathrm{A}{]}_0),\end{array}$$

puisque $t_{1/2}\propto [\mathrm{A}{]}_0^{1-n}$. Donc $t_{3/4}=t_{1/2}+2^{n-1}{t}_{1/2}$, et

$$\frac{t_{3/4}}{t_{1/2}}=2^{n-1}+1.$$

Pour $n=0$ : $1,5$ ; pour $n=1$ : $2$ ; pour $n=2$ : $3$. Le rapport est une fonction strictement croissante de $n$ : une seule courbe suffit à trancher. Pour l'éthanal d'ordre $2$, on attend $t_{3/4}=3t_{1/2}=1230\mathrm{s}$ dans la première expérience.

Le point délicat. Redémarrer l'horloge à $t_{1/2}$ suppose que la loi de vitesse ne dépend que de l'état présent, et que les produits n'y interviennent pas — ce qui serait faux pour une réaction inhibée par son produit, comme $\mathrm{H}{}_2+\mathrm{Br}{}_2\to 2\mathrm{HBr}$, que le bromure d'hydrogène formé ralentit.

Ce que l'exercice installe. La méthode des temps de demi-réaction du programme : $t_{1/2}\propto [\mathrm{A}{]}_0^{1-n}$, donc deux expériences à concentrations initiales différentes donnent l'ordre par un rapport de logarithmes ; et une seule expérience le donne par le rapport $t_{3/4}/t_{1/2}$. Un $t_{1/2}$ indépendant de $[\mathrm{A}{]}_0$ signe l'ordre $1$, et lui seul.