Saponification de l'éthanoate d'éthyle suivie par conductimétrie

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi intégrée d'ordre $2$ d'un unique réactif, et la loi de Kohlrausch. La stratégie est de montrer que la grandeur mesurée se combine en une fonction affine du temps : on n'aura même pas besoin de calculer une seule concentration.

1) Un seul réactif. Les deux réactifs sont consommés mole à mole : $[\mathrm{E}]=c_0-x$ et $[\mathrm{HO}{}^{-}]=c_0-x$, en notant $x$ l'avancement volumique. Partis égaux, ils restent égaux à chaque instant, et $$v=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{HO}{}^{-}]}{\mathrm{d}t}=k[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2.$$ C'est la loi d'un unique réactif, d'ordre $2$. On sépare les variables : $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{HO}{}^{-}]}{[\mathrm{HO}{}^{-}{]}^2}=k\mathrm{d}t$, et l'on intègre de $0$ à $t$ : $$\frac{1}{[\mathrm{HO}{}^{-}]}=\frac{1}{c_0}+kt.$$

2) La conductivité. À $t=0$, la solution contient $\mathrm{Na}{}^{+}$ et $\mathrm{HO}{}^{-}$, chacun à $c_0=10,0\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}$ (l'ester et l'éthanol ne sont pas des ions) : $${\sigma }_0=(5,01+19,8)\times 10,0=248,1\mathrm{mS}{\mathrm{m}}^{-1}.$$ En fin de réaction, $\mathrm{HO}{}^{-}$ a été remplacé mole à mole par $\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}$ : ${\sigma }_{\infty }=(5,01+4,09)\times 10,0=91,0\mathrm{mS}{\mathrm{m}}^{-1}$.

À une date quelconque, $[\mathrm{Na}{}^{+}]=c_0$ (ion spectateur), $[\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}]=c_0-[\mathrm{HO}{}^{-}]$, donc $$\sigma ={\lambda }_{\mathrm{Na}{}^{+}}{c}_0+{\lambda }_{\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}}(c_0-[\mathrm{HO}{}^{-}])+{\lambda }_{\mathrm{HO}{}^{-}}[\mathrm{HO}{}^{-}]={\sigma }_{\infty }+({\lambda }_{\mathrm{HO}{}^{-}}-{\lambda }_{\mathrm{CH}{}_3\mathrm{COO}{}^{-}})[\mathrm{HO}{}^{-}].$$ C'est une fonction affine de $[\mathrm{HO}{}^{-}]$, que l'on écrit, en l'évaluant en $t=0$, $\sigma -{\sigma }_{\infty }=({\sigma }_0-{\sigma }_{\infty })\frac{[\mathrm{HO}{}^{-}]}{c_0}$. La conductivité baisse : l'ion $\mathrm{HO}{}^{-}$, très mobile, est remplacé par un ion lent.

3) La linéarisation. On tire $\frac{c_0}{[\mathrm{HO}{}^{-}]}=\frac{{\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }}{\sigma -{\sigma }_{\infty }}$, et la loi intégrée, multipliée par $c_0$, donne $\frac{c_0}{[\mathrm{HO}{}^{-}]}=1+k{c}_{0}t$. Donc $$\frac{{\sigma }_0-{\sigma }_{\infty }}{\sigma -{\sigma }_{\infty }}-1=\frac{{\sigma }_0-\sigma }{\sigma -{\sigma }_{\infty }}=k{c}_{0}t.$$ Sur le tableau, cette quantité vaut successivement $0$ ; $0,330$ ; $0,661$ ; $0,991$ ; $1,321$ ; $1,981$ ; $2,967$ ; $3,956$. Divisée par $t$, elle donne $1,10\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$ à toutes les dates : les points sont alignés sur une droite passant par l'origine, ce qui confirme l'ordre $2$ global. La pente (régression : $1,099\times 10^{-3}{\mathrm{s}}^{-1}$) vaut $k{c}_0$, d'où $$k=\frac{1,10\times 10^{-3}}{1,00\times 10^{-2}}=0,110\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}{\mathrm{s}}^{-1},t_{1/2}=\frac{1}{k{c}_0}=909\mathrm{s}\approx 15\min .$$ Contrôle sur le tableau : à $t_{1/2}$, $[\mathrm{HO}{}^{-}]=c_0/2$, donc $\sigma ={\sigma }_{\infty }+\frac{1}{2}({\sigma }_0-{\sigma }_{\infty })=169,6\mathrm{mS}{\mathrm{m}}^{-1}$ ; on lit $169,9$ à $900\mathrm{s}$. Cohérent.

4) Le choix des conditions. Le programme limite la méthode intégrale à la décomposition d'un unique réactif, ou à un cas qui s'y ramène par dégénérescence de l'ordre ou par conditions stœchiométriques. Avec $[\mathrm{E}{]}_0=[\mathrm{HO}{}^{-}{]}_0$, la loi à deux réactifs devient une loi à un seul, qu'on sait intégrer.

(a) Avec $[\mathrm{E}{]}_0=2c_0$, ni l'un ni l'autre : l'ester n'est pas assez en excès pour que sa concentration soit constante (elle passe de $2c_0$ à $c_0$), et les concentrations ne restent pas égales. On utilise alors la méthode différentielle : calculer $[\mathrm{HO}{}^{-}]$ à chaque date à partir de $\sigma$ (la relation affine du 2) reste valable, $\mathrm{Na}{}^{+}$ étant toujours spectateur), en déduire $[\mathrm{E}]=c_0+[\mathrm{HO}{}^{-}]$, estimer $v$ par différences centrées comme à l'exercice 1, et vérifier que $v$ est proportionnelle au produit $[\mathrm{E}][\mathrm{HO}{}^{-}]$, de coefficient $k$. Ou bien choisir un large excès d'ester — un facteur cent — pour se ramener à un ordre apparent.

(b) Le temps de demi-réaction est la date à laquelle l'avancement atteint la moitié de sa valeur finale. $\mathrm{HO}{}^{-}$ est limitant et la réaction totale : $x_f=c_0$, et la demi-réaction est atteinte quand $x=c_0/2$, soit $[\mathrm{HO}{}^{-}]=c_0/2$. Pour le réactif limitant, temps de demi-réaction et temps de demi-vie coïncident.

L'ester, lui, vaut $[\mathrm{E}]=2c_0-x$ ; il tend vers $c_0=[\mathrm{E}{]}_0/2$ sans l'atteindre, puisque $x=c_0$ n'est atteint qu'au bout d'un temps infini (la vitesse s'annule avec $[\mathrm{HO}{}^{-}]$). Le temps de demi-vie de l'ester n'existe pas. À la demi-réaction, $[\mathrm{E}]=\frac{3}{2}{c}_0$ : l'ester n'a perdu que le quart de sa concentration initiale.

Ordre de grandeur (valeur non exigée : la loi $\frac{\mathrm{d}x}{\mathrm{d}t}=k(2c_0-x)(c_0-x)$ sort des cas que le programme fait intégrer). Une intégration numérique place la demi-réaction à $369\mathrm{s}$, soit $\frac{\ln 1,5}{k{c}_0}$, contre $909\mathrm{s}$ en conditions stœchiométriques : l'excès d'ester accélère la consommation des ions hydroxyde.

Conclusion. Le temps de demi-vie est attaché à une espèce, le temps de demi-réaction à la réaction. Ils coïncident pour un réactif unique ou limitant totalement consommé, pas pour un réactif en excès. Quand on écrit « $t_{1/2}$ », on dit de quoi.

Ce que l'exercice installe. Deux réflexes. Les conditions initiales stœchiométriques réduisent une loi à deux réactifs à une loi à un seul ; hors de ces conditions, on revient à la méthode différentielle, et l'on distingue la demi-vie d'une espèce de la demi-réaction. Et une grandeur physique affine en la concentration linéarise directement la mesure, connaissant ses valeurs initiale et finale.