Trempe, dilution, reflux : chiffrer un protocole

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi intégrée de l'exercice 3 et la loi d'Arrhenius écrite comme un rapport de deux constantes. La stratégie : traduire chaque geste en un changement de $k$ ou des concentrations, puis de durée caractéristique.

1) La dérive pendant le dosage. À $t=600\mathrm{s}$ : $$\frac{1}{[\mathrm{HO}{}^{-}]}=\frac{1}{1,00\times 10^{-2}}+0,11\times 600=100+66=166\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ d'où $[\mathrm{HO}{}^{-}]=6,02\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ ; $[\mathrm{E}]$ a la même valeur. Dosé sans précaution, le prélèvement continue de réagir ; en relançant la loi intégrée pendant $60\mathrm{s}$, $\frac{1}{[\mathrm{HO}{}^{-}]}=166+6,6=172,6\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, soit $[\mathrm{HO}{}^{-}]=5,79\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : une baisse relative de $3,8\%$.

Au premier ordre. Sur une durée $\Delta t$ courte devant le temps caractéristique, $\Delta [\mathrm{HO}{}^{-}]\approx -v\Delta t=-k[\mathrm{E}][\mathrm{HO}{}^{-}]\Delta t$, donc $$\frac{\Delta [\mathrm{HO}{}^{-}]}{[\mathrm{HO}{}^{-}]}\approx -k[\mathrm{E}]\Delta t=-0,11\times 6,02\times 10^{-3}\times 60=-4,0\%.$$ L'approximation surestime un peu la baisse, parce que la vitesse diminue pendant le dosage. L'erreur est inacceptable : on mesurerait la concentration de $660\mathrm{s}$, pas celle de $600\mathrm{s}$.

2) La trempe. Verser le prélèvement dans un grand volume d'eau glacée est une trempe : un refroidissement brutal, doublé ici d'une dilution d'un facteur $\frac{10+40}{10}=5$.

Le froid. Entre $298,15$ et $273,15\mathrm{K}$, $$\frac{k(273,15)}{k(298,15)}=\exp \left[-\frac{45\times 10^3}{8,314}\left(\frac{1}{273,15}-\frac{1}{298,15}\right)\right]=0,190:$$ la constante de vitesse est divisée par $5,3$.

La dilution. Chaque concentration est divisée par $5$ ; la vitesse, d'ordre global $2$, l'est donc par $5^2=25$. Au total, la vitesse est divisée par $25\times 5,3=132$.

La dérive relative. Elle vaut $k[\mathrm{E}]\Delta t$ : elle est divisée par $5,3$ par le froid et par $5$ seulement par la dilution, puisqu'une seule concentration y figure — soit par $26$ au premier ordre. Le calcul exact donne $0,15\%$ au lieu de $3,8\%$ : la mesure est figée.

Qui l'emporte ? Avec la dilution seule, la dérive serait de $0,79\%$ ; avec le froid seul, de $0,75\%$. Les deux effets sont comparables ici, et c'est leur produit qui rend la trempe efficace.

3) La durée caractéristique, et pourquoi diluer ne suffit pas toujours. Pour $v=-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}=k[\mathrm{A}{]}^n$, le temps nécessaire pour que la concentration $c$ varie d'une quantité de l'ordre d'elle-même est $$\tau \sim \frac{c}{v}=\frac{c}{k{c}^n}=\frac{1}{k{c}^{n-1}}.$$ On retrouve les temps de demi-vie du cours à un facteur numérique près : $\frac{\ln 2}{k}$ pour l'ordre $1$, $\frac{1}{k{c}_0}$ pour l'ordre $2$. Diluer d'un facteur $d$ multiplie $\tau$ par $d^{n-1}$ : par $d$ pour un ordre $2$, par $d^2$ pour un ordre $3$, mais par $1$ pour un ordre $1$. Une réaction d'ordre $1$ évolue, en relatif, au même rythme quelle que soit sa concentration : la diluer ne la fige pas. Il faut agir sur $k$ en refroidissant, ou supprimer un réactif par une réaction rapide et totale — ici, verser le prélèvement dans un excès connu d'acide, qui consomme les ions hydroxyde.

4) Le reflux. Entre $298,15$ et $351,15\mathrm{K}$, $$\frac{k(351,15)}{k(298,15)}=\exp \left[\frac{45\times 10^3}{8,314}\left(\frac{1}{298,15}-\frac{1}{351,15}\right)\right]=15,5.$$ Le temps chimique est le temps pondéré par $k$ : $30\min$ à reflux font le travail de $30\times 15,5=465\min$, soit $7,7\mathrm{h}$, à $25{}^{\circ }\mathrm{C}$.

Pourquoi un reflux. La matière : le réfrigérant condense les vapeurs, qui retombent dans le ballon ; on ne perd ni le solvant ni le réactif volatil (l'éthanoate d'éthyle bout à $77{}^{\circ }\mathrm{C}$). La température : un liquide qui bout sous la pression atmosphérique reste à sa température d'ébullition ; le reflux fixe donc la température la plus haute possible pour ce solvant, et la stabilise sans régulation.

5) Lire un protocole.

• Addition goutte à goutte, dans la glace : on ralentit. Le goutte à goutte maintient faible la concentration du réactif ajouté (un facteur concentration), le bain de glace abaisse $k$ (un facteur température). Le but est de maîtriser une réaction vive et exothermique, dont la chaleur, non évacuée, accélérerait la réaction qui la produit : un emballement.
• Reflux pendant une heure : on accélère, sans perte de matière, pour atteindre l'état final en une durée raisonnable.
• Refroidir, verser sur la glace pilée : une trempe — froid et dilution — qui arrête la réaction et les réactions parasites avant le traitement.

Cinétique contre thermodynamique. Le chauffage fait atteindre plus vite l'état final ; il ne le modifie que par une autre voie, thermodynamique, la constante d'équilibre dépendant elle aussi de la température. Pour une réaction totale comme la saponification, l'état final est le même à $25$ et à $78{}^{\circ }\mathrm{C}$ ; pour une réaction équilibrée, chauffer peut déplacer l'équilibre, dans un sens que fixe la thermodynamique. Deux effets distincts, qu'on ne confond pas.

Ce que l'exercice installe. Lire un protocole comme un cinéticien : chaque geste agit sur $k$ (la température) ou sur les concentrations (la dilution), et son effet se chiffre par la durée caractéristique $\frac{1}{k{c}^{n-1}}$, que la trempe allonge devant celle de la mesure et que le reflux raccourcit sans rien perdre.