Délocalisation : reconnaître les enchaînements, écrire et classer les formes limites

La stratégie. Une délocalisation se repère par un motif précis : un doublet ($\pi$ ou non liant) séparé par une seule liaison simple d'une double liaison ou d'une lacune. On écrit alors les formes limites en déplaçant des doublets — jamais des atomes —, on contrôle le décompte et les charges formelles de chacune, puis on les classe : c'est le classement qui donne à la mésomérie son pouvoir de prévision.

1) Schémas et charges formelles.

(a) Nitrate. $5+3\times 6+1=24$ électrons, $12$ doublets. Pour donner l'octet à l'azote sans hypervalence (interdite en période 2), une des trois liaisons $\mathrm{N}-\mathrm{O}$ est double ($4$ doublets liants). Restent $8$ doublets : deux sur l'oxygène doublement lié, trois sur chacun des deux autres. $\mathrm{CF}(\mathrm{N})=5-0-\frac{1}{2}\times 8=+1$ ; oxygène doublement lié $0$ ; oxygènes simplement liés $6-6-\frac{1}{2}\times 2=-1$. Somme : $+1-1-1=-1$.

(b) Ozone. $18$ électrons, $9$ doublets : une double et une simple ; un doublet non liant sur l'oxygène central, deux sur le terminal doublement lié, trois sur l'autre. Octets respectés. Oxygène central $6-2-\frac{1}{2}\times 6=+1$, terminal simplement lié $-1$, l'autre $0$ ; somme nulle.

(d) Méthanamide. $1+4+6+5+2=18$ électrons, $9$ doublets : six liants ($\mathrm{C}-\mathrm{H}$, $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ qui en compte deux, $\mathrm{C}-\mathrm{N}$, deux $\mathrm{N}-\mathrm{H}$), deux non liants sur O, un sur N. Octets respectés, charges formelles toutes nulles.

(e) Cation allyle. $3\times 4+5-1=16$ électrons, $8$ doublets, tous liants ($\mathrm{C}=\mathrm{C}$ en compte deux, $\mathrm{C}-\mathrm{C}$, cinq $\mathrm{C}-\mathrm{H}$). Le carbone terminal $\mathrm{CH}{}_2{}^{+}$ n'a que trois liaisons simples : lacune, $\mathrm{CF}=4-0-\frac{1}{2}\times 6=+1$. L'octet ne peut pas être respecté partout : il manque deux électrons, et c'est ce qui rend l'ion réactif.

2) Les enchaînements et les formes limites.

(a) Nitrate : $n$–$\sigma$–$\pi$. Un doublet non liant d'un oxygène simplement lié est séparé de la double $\mathrm{N}=\mathrm{O}$ par la seule simple $\mathrm{O}-\mathrm{N}$. Deux flèches simultanées : l'une part de ce doublet et pointe vers la liaison $\mathrm{O}-\mathrm{N}$, qui devient double ; l'autre part du doublet $\pi$ de $\mathrm{N}=\mathrm{O}$ et pointe vers l'oxygène qui le portait. La double liaison « tourne » d'un oxygène à l'autre, la charge $-1$ suit en sens inverse : trois formes limites. La seconde flèche est indispensable : sans elle, l'azote serait entouré de dix électrons.

(b) Ozone : $n$–$\sigma$–$\pi$. Mêmes deux flèches, qui échangent les terminaux : deux formes limites, l'oxygène central gardant $+1$.

(c) Propénal : $\pi$–$\sigma$–$\pi$. Les doubles $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ et $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ sont séparées par une seule simple : elles sont conjuguées (formes écrites à la question 5).

(d) Méthanamide : $n$–$\sigma$–$\pi$. Doublet de l'azote, simple $\mathrm{N}-\mathrm{C}$, double $\mathrm{C}=\mathrm{O}$. Une flèche du doublet de l'azote vers la liaison $\mathrm{N}-\mathrm{C}$, une du doublet $\pi$ de $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ vers l'oxygène : on obtient $\mathrm{H}-\mathrm{C}(-\mathrm{O}{}^{-})=\mathrm{N}{}^{+}\mathrm{H}{}_2$, où l'azote a quatre doublets liants ($\mathrm{CF}=+1$) et l'oxygène trois doublets non liants ($\mathrm{CF}=-1$) ; tous les octets sont respectés.

(e) Cation allyle : $\pi$–$\sigma$–lacune. Une seule flèche : le doublet $\pi$ de $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ part vers la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}{}^{+}$, qui devient double, et l'autre carbone terminal devient lacunaire. On obtient ${}_{}^{}{}_{}^{+}\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}{}_2$ : deux formes limites équivalentes, la charge étant tour à tour sur l'un et l'autre carbone terminal, jamais sur le carbone central.

3) Pourquoi (f) ne délocalise pas. Dans le penta-1,4-diène, les deux doubles liaisons sont séparées par le $\mathrm{CH}{}_2$, c'est-à-dire par deux liaisons simples, autour d'un carbone tétragonal (quatre liaisons simples, ni doublet non liant ni lacune). Pour écrire une forme limite, un doublet $\pi$ devrait venir lier ce carbone, qui a déjà son octet : impossible sans rompre une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, donc sans déplacer un atome. De même, dans la prop-2-én-1-amine, le $\mathrm{CH}{}_2$ s'interpose entre le doublet de l'azote et la double liaison. Le carbone tétragonal interrompt la délocalisation : c'est lui qu'on cherche du regard avant de parler de conjugaison.

4) Formes équivalentes. Les trois formes du nitrate se déduisent l'une de l'autre par permutation des oxygènes : équivalentes, de même poids dans l'hybride. Chaque oxygène porte $-1$ dans deux formes sur trois et $0$ dans la troisième : $$\frac{(-1)+(-1)+0}{3}=-\frac{2}{3}.$$ Chaque liaison $\mathrm{N}-\mathrm{O}$ est double dans une forme sur trois : les trois liaisons sont identiques, intermédiaires entre simple et double, et l'ion est un triangle équilatéral. Pour l'ozone, deux formes équivalentes : $-\frac{1}{2}$ par terminal en moyenne, deux liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{O}$ égales — l'exercice suivant le vérifie sur les longueurs.

5) Formes non équivalentes : les critères, et le propénal. L'hybride ressemble davantage aux formes les plus représentatives, reconnues, dans cet ordre, à trois critères : elles respectent l'octet de la deuxième période (le critère qui a tranché pour $\mathrm{CO}$) ; elles séparent le moins de charges ; si des charges sont séparées, la négative est sur l'atome le plus électronégatif.

Pour le propénal, la forme neutre $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}=\mathrm{O}$ est la plus représentative. Deux formes à charges séparées sont concevables :

• Doublets vers l'oxygène : flèche du doublet $\pi$ de $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ vers l'oxygène, flèche du doublet $\pi$ de $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ vers la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ centrale. On obtient ${}_{}^{}{}_{}^{+}\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{O}{}^{-}$ : charge négative sur l'oxygène, le plus électronégatif, qui a son octet ; seul le carbone terminal est lacunaire. Forme acceptable, minoritaire mais significative.
• Sens inverse : ${}_{}^{}{}_{}^{-}\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{O}{}^{+}$, où l'oxygène porte une charge positive et n'est entouré que de six électrons. Deux critères violés : forme rejetée.

Avec la forme intermédiaire $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}^{+}-\mathrm{O}{}^{-}$, où seule la double $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ a basculé, cela fait deux carbones porteurs d'une charge positive dans des formes acceptables : le carbone du groupe $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ (carbone 1) et le carbone terminal (carbone 3). Dans l'hybride, les deux sont déficitaires en électrons : un réactif riche en électrons peut attaquer l'un ou l'autre. C'est l'électrophilie « transmise » par la conjugaison, qu'on retrouvera en chimie organique.

6) Le méthanamide. La forme $\mathrm{H}-\mathrm{C}(-\mathrm{O}{}^{-})=\mathrm{N}{}^{+}\mathrm{H}{}_2$ respecte tous les octets et place la charge négative sur l'oxygène, plus électronégatif que l'azote : elle est acceptable et contribue notablement. D'où trois conséquences. La liaison $\mathrm{C}-\mathrm{N}$, simple dans une forme et double dans l'autre, a un caractère partiellement double. Dans la seconde forme, l'azote est de type ${\mathrm{AX}}_3$, donc plan, comme le carbone, et la double liaison $\mathrm{C}=\mathrm{N}$ place les atomes liés à C et à N dans un même plan : les six atomes sont coplanaires, ce qu'on mesure. Enfin le doublet de l'azote est délocalisé vers l'oxygène : moins disponible pour capter un proton que dans la méthanamine, où le $\mathrm{CH}{}_3$ tétragonal ne délocalise rien. C'est pourquoi un amide est une base beaucoup plus faible qu'une amine.

Ce que l'exercice installe. Trois motifs — $\pi$–$\sigma$–$\pi$, $n$–$\sigma$–$\pi$, $\pi$–$\sigma$–lacune — à chercher sur toute formule ; un carbone tétragonal qui les interrompt ; des formes limites écrites par flèches courbes ; trois critères pour les classer. Ce classement dit où sont les charges partielles qu'un schéma unique ne montre pas : les sites réactifs de la chimie organique.