chimie (PCSI) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Écarts à l'octet : lacune, hypervalence, radical

Structure des entités chimiques · A. La liaison covalente et le schéma de Lewis · niveau 2

Énoncé

1) La lacune. Établir le schéma de Lewis du trifluorure de bore $BF X_{3}$ . Combien d'électrons entourent le bore ? $BF X_{3}$ réagit avec l'ammoniac pour donner une entité unique, $H X_{3} N - BF X_{3}$ , où l'azote est lié au bore. Établir son schéma, vérifier les octets, calculer les charges formelles de N et de B, nommer le rôle de chaque réactif.

2) Le chlorure d'aluminium gazeux, à température modérée, est formé de molécules $Al X_{2} Cl X_{6}$ : chaque aluminium est lié à quatre chlores, dont deux « pontants », liés aux deux aluminiums. Expliquer cette dimérisation à partir du schéma de $AlCl X_{3}$ , et vérifier par un décompte complet le schéma de $Al X_{2} Cl X_{6}$ .

3) L'hypervalence. $PCl X_{5}$ et $SF X_{6}$ existent ; $NCl X_{5}$ et $OF X_{6}$ n'existent pas. Combien d'électrons entourent P et S dans leurs schémas de Lewis (atome central lié à tous les halogènes) ? Pourquoi l'azote et l'oxygène ne peuvent-ils pas former ces composés ?

4) Le nombre impair. Compter les électrons de valence de $NO$ et $NO X_{2}$ . Que peut-on affirmer avant tout schéma ? Proposer un schéma de chacun (N central pour $NO X_{2}$ ), avec charges formelles. Le dioxyde d'azote, brun, se transforme partiellement en tétraoxyde de diazote $N X_{2} O X_{4}$ , incolore : interpréter.

Corrigé

La stratégie. La règle de l'octet est une règle, pas une loi. On identifie chaque écart par le décompte — lacune, excès, parité — puis on montre que chacun a une signature chimique.

1) $BF X_{3}$ et son adduit. $3 + 3 \times 7 = 24$ électrons, $12$ doublets : trois liaisons $B - F$ et trois doublets non liants par fluor. Le bore n'est entouré que de six électrons : lacune. Toutes les charges formelles sont nulles ( $CF (B) = 3 - 0 - \frac{1}{2} \times 6 = 0$ ). L'ammoniac porte un doublet non liant ; une flèche courbe part de ce doublet et pointe vers le bore : il devient le doublet liant $N - B$ . Dans $H X_{3} N - BF X_{3}$ , azote et bore ont chacun quatre doublets liants : la lacune est comblée. $CF (N) = 5 - 0 - \frac{1}{2} \times 8 = + 1$ , $CF (B) = 3 - 0 - \frac{1}{2} \times 8 = - 1$ , somme nulle. L'ammoniac est donneur de doublet (base de Lewis), $BF X_{3}$ accepteur (acide de Lewis) : la lacune est un site réactif, et $BF X_{3}$ un électrophile.

2) $Al X_{2} Cl X_{6}$ . L'aluminium, sous le bore dans la colonne 13, a trois électrons de valence : dans $AlCl X_{3}$ , il est lacunaire comme le bore. Or chaque chlore porte trois doublets non liants : un chlore d'une molécule donne un doublet à l'aluminium de l'autre, et réciproquement. Décompte : $2 \times 3 + 6 \times 7 = 48$ électrons, $24$ doublets ; $8$ liaisons $Al - Cl$ ; trois doublets non liants sur chacun des quatre chlores terminaux ( $12$ ), deux sur chacun des deux pontants ( $4$ ) : $8 + 12 + 4 = 24$ , le compte est juste, et chaque atome a son octet. Charges formelles : $CF (Al) = 3 - 0 - \frac{1}{2} \times 8 = - 1$ , chlore pontant $7 - 4 - \frac{1}{2} \times 4 = + 1$ , terminal $0$ ; somme nulle. Le dimère comble la lacune sans partenaire extérieur.

3) L'hypervalence, et sa limite. $PCl X_{5}$ : $5 + 5 \times 7 = 40$ électrons, $20$ doublets (cinq liaisons, trois doublets par chlore) : P est entouré de $10$ électrons. $SF X_{6}$ : $6 + 6 \times 7 = 48$ électrons, $24$ doublets : S est entouré de $12$ électrons. Les deux dépassent l'octet ; toutes leurs charges formelles sont nulles. Pour N et O, c'est impossible : un atome de la deuxième période ne dispose, sur sa couche de valence $n = 2$ , que de quatre places pour des doublets, donc au plus huit électrons, alors qu'il en faudrait dix pour $NCl X_{5}$ et douze pour $OF X_{6}$ . À partir de la troisième période, l'atome central, plus gros, accueille cinq ou six voisins (la géométrie de ces molécules à cinq ou six directions n'est pas exigible : elle serait donnée). L'octet est une limite stricte en deuxième période, une tendance au-delà.

4) Le nombre impair. $NO$ : $5 + 6 = 11$ ; $NO X_{2}$ : $5 + 2 \times 6 = 17$ . Nombres impairs : il est impossible de tout apparier, il reste au moins un électron célibataire et un atome sans octet. Ce sont des radicaux — on le sait avant de dessiner.

$NO$ : $N = O$ , deux doublets non liants sur O (octet), un doublet non liant et un électron célibataire sur N, entouré de $7$ électrons ; $CF (N) = 5 - 3 - \frac{1}{2} \times 4 = 0$ , $CF (O) = 0$ . $NO X_{2}$ : une liaison double et une simple ( $6$ électrons liants), deux doublets non liants sur l'oxygène doublement lié, trois sur l'autre ( $10$ électrons), il reste $17 - 6 - 10 = 1$ électron, célibataire, sur l'azote. $CF (N) = 5 - 1 - \frac{1}{2} \times 6 = + 1$ , oxygène simplement lié $- 1$ , l'autre $0$ . Deux radicaux $NO X_{2}$ mettent en commun leurs électrons célibataires : doublet liant $N - N$ , $N X_{2} O X_{4}$ à $34$ électrons tous appariés. C'est l'équilibre $2 NO X_{2} N X_{2} O X_{4}$ du chapitre sur l'équilibre chimique : le gaz brun pâlit au froid, quand le dimère incolore devient majoritaire.

Ce que l'exercice installe. Trois écarts, trois signatures : une lacune se comble par un doublet venu d'ailleurs (adduit, dimère) ; l'hypervalence n'existe qu'à partir de la troisième période ; un nombre impair d'électrons fait un radical, qui tend à s'apparier. Dans les trois cas, le décompte renseigne avant le dessin.

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