Identifier les trois dichlorobenzènes par leur moment dipolaire

La stratégie. C'est le calcul habituel à l'envers — d'ordinaire, on prévoit la géométrie pour en déduire la polarité ; ici, la géométrie est connue, on prévoit les moments et l'on identifie des composés par comparaison à la mesure ; puis on regarde où le modèle d'additivité cesse de marcher.

1) Benzène et chlorobenzène. La délocalisation égalise les six liaisons ($139,7\mathrm{pm}$) et chaque carbone, ${\mathrm{AX}}_3$, est plan à $120^{\circ }$ : hexagone régulier plan. Les six moments $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, de H vers C, dirigés vers le centre, sont deux à deux opposés : somme nulle. Remplacer un H par un Cl rompt la compensation le long d'un seul axe : la somme des cinq $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ restants vaut l'opposé du moment retiré, dirigée vers l'extérieur le long de l'axe de substitution, et le moment $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ (de C vers Cl) aussi. Tout se résume à un moment de groupe ${\mu }_0$, sur l'axe $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$, dirigé du cycle vers le chlore.

2) La somme. Pour $\overrightarrow{a}$, $\overrightarrow{b}$ de norme ${\mu }_0$ faisant l'angle $\alpha$ :

$$\Vert \overrightarrow{a}+\overrightarrow{b}{\Vert }^2=2{\mu }_0^2(1+\cos \alpha )=4{\mu }_0^2{\cos }^2\frac{\alpha }{2},$$

d'où $\mu =2{\mu }_0\cos (\alpha /2)$, le cosinus étant positif pour $\alpha \le 180^{\circ }$. Les axes $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ sont radiaux et deux sommets consécutifs sont vus du centre sous $60^{\circ }$ : $\alpha =60^{\circ }$ (ortho), $120^{\circ }$ (méta), $180^{\circ }$ (para).

3) Prévision et identification.

$${\mu }_{\text{ortho}}=2\times 1,69\cos 30^{\circ }=2,93\mathrm{D},{\mu }_{\text{meˊta}}=2\times 1,69\cos 60^{\circ }=1,69\mathrm{D},{\mu }_{\text{para}}=0.$$

Le classement suffit : B est le para, A le méta ($1,72$ contre $1,69$), C l'ortho ($2,50$, le plus grand).

4) Les limites du modèle. Méta : $(1,69-1,72)/1,72=-2\%$ ; ortho : $(2,93-2,50)/2,50=+17\%$ (soit $15\%$ de la valeur prévue). Excellent pour le méta, le modèle surestime l'ortho. Pour rendre compte de la mesure, il faudrait $\cos (\alpha /2)=2,50/3,38=0,740$, soit $\alpha =85^{\circ }$ : des liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ écartées d'environ $25^{\circ }$ de leur direction normale, alors que les mesures de structure n'en montrent que quelques degrés. L'écart géométrique n'explique pas tout : les deux dipôles, très proches, s'influencent — chacun polarise son voisin dans le sens qui réduit son moment. L'additivité suppose des moments indépendants : vrai à distance (méta, para), faux au contact (ortho).

5) Le trichlorobenzène symétrique. Trois moments égaux à $120^{\circ }$ dans un plan : somme nulle, comme pour $\mathrm{BF}{}_3$ — apolaire.

Ce que l'exercice installe. L'additivité vectorielle des moments identifie des isomères — l'une des premières méthodes de détermination de structure. Un modèle se juge à ses écarts : $2\%$ ici, $17\%$ là, à l'endroit exact où son hypothèse est la moins crédible. Et la géométrie du benzène, autrefois admise, découle ici de la délocalisation : les sections du chapitre travaillent ensemble.