Ions polyatomiques : compter, lier, localiser la charge

La stratégie. La méthode du cours se déroule en quatre temps — compter, lier, compléter, attribuer les charges formelles — et le premier est le seul où la charge de l'ion intervient. Le décompte avec la charge fixe une fois pour toutes le nombre de doublets ; la charge formelle vient en dernier, comme un contrôle.

1) Le décompte. Dans les blocs s et p, le nombre d'électrons de valence se lit dans le numéro de colonne : H $1$, B (colonne 13) $3$, C $4$, N $5$, O $6$. Pour un cation, on retire un électron par charge positive ; pour un anion, on en ajoute un par charge négative :

2) Les schémas. On lie l'atome central à ses voisins (un doublet par liaison), puis on place les doublets restants en non liants, en respectant le duet de H et l'octet des autres.

• $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ : trois liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{H}$, il reste un doublet non liant sur l'oxygène, entouré de $3\times 2+2=8$ électrons.
• $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$ : quatre liaisons $\mathrm{N}-\mathrm{H}$, aucun doublet restant. Octet de l'azote.
• $\mathrm{BH}{}_4{}^{-}$ : quatre liaisons $\mathrm{B}-\mathrm{H}$. Le bore, qui n'a que trois électrons de valence, atteint l'octet grâce à l'électron apporté par la charge.
• $\mathrm{OH}{}^{-}$ : une liaison $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ et trois doublets non liants sur l'oxygène.
• $\mathrm{CN}{}^{-}$ : cinq doublets pour deux atomes qui veulent chacun un octet. Une liaison simple laisserait quatre doublets, il en faudrait six pour compléter deux octets ; une double en laisserait trois, il en faudrait quatre. Seule la liaison triple convient, avec un doublet non liant sur C et un sur N : $[|\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}|{]}^{-}$.

3) Les charges formelles. Avec $\mathrm{CF}=n_v-n_{\mathrm{nl}}-\frac{1}{2}{n}_{\mathrm{liais}}$ :

• $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ : $\mathrm{CF}(\mathrm{O})=6-2-\frac{1}{2}\times 6=+1$ ; chaque H : $1-0-\frac{1}{2}\times 2=0$. Somme : $+1$.
• $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$ : $\mathrm{CF}(\mathrm{N})=5-0-\frac{1}{2}\times 8=+1$ ; H : $0$. Somme : $+1$.
• $\mathrm{BH}{}_4{}^{-}$ : $\mathrm{CF}(\mathrm{B})=3-0-\frac{1}{2}\times 8=-1$ ; H : $0$. Somme : $-1$.
• $\mathrm{OH}{}^{-}$ : $\mathrm{CF}(\mathrm{O})=6-6-\frac{1}{2}\times 2=-1$. Somme : $-1$.
• $\mathrm{CN}{}^{-}$ : $\mathrm{CF}(\mathrm{C})=4-2-\frac{1}{2}\times 6=-1$ ; $\mathrm{CF}(\mathrm{N})=5-2-\frac{1}{2}\times 6=0$. Somme : $-1$.

La démonstration générale. Sommons $\mathrm{CF}$ sur tous les atomes. La somme des $n_v$ est le nombre $N_0$ d'électrons de valence des atomes neutres. Chaque électron non liant est compté une fois, chez l'atome qui le porte ; chaque doublet liant est compté pour $\frac{1}{2}\times 2=1$ chez chacun de ses deux atomes, donc pour $2$ au total, c'est-à-dire exactement pour ses deux électrons. La somme des $n_{\mathrm{nl}}+\frac{1}{2}{n}_{\mathrm{liais}}$ est donc le nombre d'électrons placés, $N_0-z$ pour une entité de charge $z$. Ainsi $$\sum \mathrm{CF}=N_0-(N_0-z)=z.$$ La somme des charges formelles est un contrôle automatique : si elle ne vaut pas la charge, un doublet a été oublié ou inventé.

4) Charge formelle et charge réelle — le point délicat. Dans $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$, $\chi (\mathrm{N})=3,04>\chi (\mathrm{H})=2,20$ : chaque doublet $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ est déplacé vers l'azote, qui porte donc une charge partielle négative ; la charge positive de l'ion est répartie sur les quatre hydrogènes — c'est d'ailleurs un de ses hydrogènes que l'ammonium cède sous forme de proton $\mathrm{H}{}^{+}$. La charge formelle dit l'inverse. Il n'y a pas de contradiction : la charge formelle partage chaque doublet liant à égalité — c'est le facteur $\frac{1}{2}$ — sans tenir compte de l'électronégativité. C'est une comptabilité du schéma, pas une mesure. Dans $\mathrm{BH}{}_4{}^{-}$, c'est l'inverse : $\chi (\mathrm{B})=2,04<\chi (\mathrm{H})$, les hydrogènes portent la charge négative, et le tétrahydroborate de sodium $\mathrm{NaBH}{}_4$ se comporte en donneur d'ion hydrure $\mathrm{H}{}^{-}$, réducteur qu'on retrouvera en chimie organique. Dans l'ion cyanure enfin, le carbone porte la charge formelle et un doublet non liant : c'est par le carbone que le cyanure se lie au fer d'une enzyme respiratoire, d'où sa toxicité. La charge formelle ne dit pas où est la charge réelle, mais elle signale souvent où est le doublet disponible.

Ce que l'exercice installe. Le comptage avec la charge fixe le nombre de doublets ; la somme des charges formelles vérifie le schéma ; une charge formelle est une écriture, pas une répartition réelle, qui se lit dans les électronégativités. On retrouvera en oxydoréduction le décompte opposé, où chaque doublet liant est attribué entièrement à l'atome le plus électronégatif : le nombre d'oxydation.