Le monoxyde de carbone : quel schéma de Lewis ?

La stratégie. Deux schémas sont possibles sur le papier : il faut une règle pour choisir, puis une expérience pour confirmer, et l'on finit par la donnée qui semble contredire le résultat, le moment dipolaire — c'est elle qui apprend le plus.

1) Le décompte. $4+6=10$ électrons, $5$ doublets : $\mathrm{CO}$ est isoélectronique de $\mathrm{N}{}_2$ et de $\mathrm{CN}{}^{-}$.

2) Les deux schémas. Liaison double : deux doublets liants, deux doublets non liants sur l'oxygène (octet), le dernier sur le carbone, qui n'est entouré que de $2\times 2+2=6$ électrons : octet du carbone non respecté. $\mathrm{CF}(\mathrm{C})=4-2-\frac{1}{2}\times 4=0$, $\mathrm{CF}(\mathrm{O})=6-4-\frac{1}{2}\times 4=0$.

Liaison triple : $|\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}|$, chacun entouré de $3\times 2+2=8$ électrons, deux octets. $\mathrm{CF}(\mathrm{C})=4-2-\frac{1}{2}\times 6=-1$, $\mathrm{CF}(\mathrm{O})=6-2-\frac{1}{2}\times 6=+1$ ; somme nulle.

Le passage de l'une à l'autre. Dans le schéma à double liaison, une flèche courbe part d'un doublet non liant de l'oxygène et pointe vers la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{O}$ : ce doublet devient liant, la liaison devient triple, le carbone gagne son octet. Aucun atome n'a bougé, un seul doublet s'est déplacé : ce sont deux formes limites au sens du cours.

3) La hiérarchie, et la confirmation. Pour la deuxième période, l'octet est prioritaire : une forme qui laisse un carbone à six électrons sans nécessité est moins représentative qu'une forme à deux octets, même au prix de charges formelles. La minimisation des charges formelles ne départage que des formes qui respectent toutes l'octet. On retient $|\mathrm{C}\equiv \mathrm{O}|$. Les données le confirment : $113\mathrm{pm}$, nettement moins que la double $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ ($121\mathrm{pm}$), proche de la triple de $\mathrm{N}{}_2$ ($110\mathrm{pm}$) ; $1072\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, $34\%$ de plus qu'une double $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ ($1072/800=1,34$) et plus que $\mathrm{N}{}_2$. La liaison de $\mathrm{CO}$ est triple — la plus forte des liaisons covalentes connues entre deux atomes.

4) Le paradoxe du moment dipolaire. Les électronégativités : $\chi (\mathrm{O})-\chi (\mathrm{C})=0,89$, l'oxygène devrait porter ${\delta }^{-}$, avec un moment de l'ordre du debye, de C vers O. Les charges formelles : $-1$ sur C, $+1$ sur O ; réelles et localisées aux noyaux, elles donneraient

$$\begin{array}{rl}ed& =\frac{1,602\times 10^{-19}\times 113\times 10^{-12}}{3,336\times 10^{-30}}\mathrm{D}\\ & =5,4\mathrm{D},\end{array}$$

dirigé de O vers C. La mesure : $0,11\mathrm{D}$, de O vers C, cinquante fois moins ; $q=0,11/5,4=0,020$, soit $2\%$.

Interprétation. Deux effets s'opposent : la triple liaison, où l'oxygène « partage » plus qu'il ne reçoit, déplace de la densité électronique vers le carbone (ce que traduit la charge formelle) ; l'électronégativité de l'oxygène la ramène vers lui. Ils se compensent presque, et le résidu est du côté du carbone. Ni l'électronégativité seule, ni la charge formelle seule ne prévoient le moment de $\mathrm{CO}$ : chacun de ces outils est un modèle, aucun ne mesure une charge.

5) La fixation sur le fer. Le carbone porte un doublet non liant et la charge formelle négative : c'est un site donneur, plus disponible que le doublet de l'oxygène, retenu par un atome plus électronégatif. $\mathrm{CO}$ se lie au fer par le carbone en lui donnant ce doublet, plus fortement que $\mathrm{O}{}_2$ : il bloque le transport de l'oxygène.

Ce que l'exercice installe. Choisir un schéma pertinent, c'est hiérarchiser : octet d'abord en deuxième période, charges formelles ensuite ; puis confronter aux données (longueur, énergie). Le moment dipolaire rappelle que le schéma de Lewis décrit des doublets, pas des charges.