Mettre la délocalisation en évidence : longueurs de liaison et énergie de résonance du benzène

La stratégie. Le programme demande de « mettre en évidence une éventuelle délocalisation à partir de données expérimentales ». Deux sortes de données le permettent : les longueurs (une délocalisation égalise des liaisons que le schéma unique distingue, à une valeur intermédiaire) et les énergies (l'entité réelle est plus basse que toute forme limite). Le geste est toujours le même : prévoir ce que donnerait un schéma de Lewis, puis constater l'écart.

1) Les repères. Une liaison covalente mesure une centaine de picomètres et coûte quelques centaines de $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Plus elle est multiple, plus elle est courte ($154\to 134\to 120\mathrm{pm}$) et forte ($348\to 614\to 839\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$), mais pas proportionnellement : $$\frac{E(\mathrm{C}=\mathrm{C})}{E(\mathrm{C}-\mathrm{C})}=\frac{614}{348}=1,76<2.$$ La deuxième liaison n'apporte que $614-348=266\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : un doublet $\pi$ est moins solidement lié qu'un doublet $\sigma$. C'est ce qui le rend mobile, donc délocalisable.

2) Le benzène. Kekulé prévoit deux longueurs alternées, $134$ et $154\mathrm{pm}$, et deux 1,2-dichlorobenzènes. L'expérience donne six liaisons égales de $139,7\mathrm{pm}$ et un seul 1,2-dichlorobenzène. Le benzène présente le motif $\pi$–$\sigma$–$\pi$ tout autour du cycle : trois flèches courbes simultanées, chacune d'une double liaison vers la simple voisine, toutes dans le même sens de rotation, échangent doubles et simples. Les deux structures de Kekulé sont deux formes limites équivalentes ; dans l'hybride, chaque liaison est « une fois et demie », et sa longueur est bien comprise entre $134$ et $154\mathrm{pm}$. Les deux « isomères » de Kekulé ne sont que deux écritures d'une seule molécule. Six liaisons égales, chaque carbone ${\mathrm{AX}}_3$ à $120^{\circ }$ : le cycle est un hexagone régulier plan — on ne l'admettra plus, il découle de la délocalisation.

3) Les autres entités. Acide et ion méthanoate. Dans l'acide, les deux liaisons carbone-oxygène sont différentes : $120\mathrm{pm}$, une double, et $134\mathrm{pm}$, une simple ; un schéma unique, $\mathrm{H}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{OH}$, suffit. Dans l'ion, elles sont égales, vers $126\mathrm{pm}$, voisines de la moyenne $(120+134)/2=127\mathrm{pm}$ : signature de deux formes limites équivalentes, $\mathrm{H}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{O}{}^{-}$ et $\mathrm{H}-\mathrm{C}(-\mathrm{O}{}^{-})=\mathrm{O}$, comme pour le carboxylate du cours. La déprotonation a créé la délocalisation. Ozone. Un schéma unique prévoirait une simple ($148\mathrm{pm}$) et une double ($121\mathrm{pm}$) ; on mesure deux liaisons égales de $128\mathrm{pm}$, intermédiaires. Méthanamide. $135\mathrm{pm}$ contre $147\mathrm{pm}$ pour la simple de la méthanamine : raccourcie de $12\mathrm{pm}$, la liaison $\mathrm{C}-\mathrm{N}$ a un caractère partiellement double. La forme à charges séparées de l'exercice précédent se mesure.

4) L'énergie de résonance. Un cyclohexatriène à trois doubles indépendantes libérerait trois fois l'énergie d'hydrogénation d'une double liaison isolée dans un cycle à six, celle du cyclohexène : $3\times 120=360\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. On mesure $208$. Le benzène est donc plus bas en énergie de $$E_{\text{reˊs}}=360-208=152\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},$$ soit, avec les valeurs à quatre chiffres ($119,7$ et $208,4$), $151\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ : environ $150\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. Pour le diène conjugué : $2\times 120-232=8\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$, réels mais vingt fois plus faibles. Et $152/348=0,43$ : l'énergie de résonance du benzène vaut près de la moitié d'une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{C}$.

Le point délicat. L'énergie de résonance n'est pas mesurée directement : c'est l'écart entre une mesure ($208$) et une référence hypothétique (le cyclohexatriène, qui n'existe pas), construite par additivité sur une molécule réelle. Sa valeur dépend de ce choix ; son ordre de grandeur est robuste.

5) Conclusion. Une délocalisation se voit dans des longueurs égalisées et intermédiaires (benzène, méthanoate, ozone, nitrate) ou raccourcies (amide), et dans une énergie plus basse que celle de toute forme limite. Le benzène est exceptionnellement stable parce que sa délocalisation porte sur un cycle fermé de six électrons $\pi$, avec deux formes équivalentes : sa stabilisation dépasse de loin celle d'une conjugaison linéaire, et son cycle résiste aux réactions qui détruiraient une double liaison ordinaire.

Ce que l'exercice installe. Une délocalisation se démontre : longueurs (égalisées, intermédiaires, raccourcies) et énergies (stabilisation par rapport à une référence sans délocalisation). Deux ordres de grandeur à retenir : environ $150\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour le benzène, quelques $\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ pour un diène conjugué.