Moment dipolaire d'une molécule : géométrie prévue, somme vectorielle

La stratégie. Le programme demande de « relier l'existence ou non d'un moment dipolaire permanent à la structure géométrique » : la géométrie vient d'abord, par VSEPR, puis la polarité. On place chaque vecteur (direction : l'axe de la liaison ; sens : du ${\delta }^{+}$ vers le ${\delta }^{-}$), puis on projette sur l'axe de symétrie, ou l'on constate par symétrie que la somme est nulle.

1) L'eau. ${\mathrm{AX}}_2{\mathrm{E}}_2$ : coudée. Les deux moments $\mathrm{O}-\mathrm{H}$, de H vers O, sont symétriques par rapport à la bissectrice : leurs composantes perpendiculaires se compensent, leurs composantes selon la bissectrice s'ajoutent. Le moment moléculaire est porté par la bissectrice, dirigé des hydrogènes vers l'oxygène, et $$\mu =2{\mu }_{\mathrm{OH}}\cos \frac{104,5^{\circ }}{2},\text{d’ouˋ}{\mu }_{\mathrm{OH}}=\frac{1,85}{2\times 0,612}=1,51\mathrm{D}.$$ Avec $ed=1,602\times 10^{-19}\times 96\times 10^{-12}\mathrm{C}\mathrm{m}$, soit $4,61\mathrm{D}$ : ${\mu }_{\mathrm{OH}}/(ed)=1,51/4,61=0,33$. La liaison $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ est polarisée à un tiers : très polarisée, pas ionique. (Ce moment est « effectif » : il englobe la contribution des doublets non liants de l'oxygène, qu'on va maintenant séparer.)

2) $\mathrm{NF}{}_3$ contre $\mathrm{NH}{}_3$ — le point délicat. $\mathrm{NF}{}_3$ : $5+3\times 7=26$ électrons, $13$ doublets : trois liaisons, trois doublets par fluor, un sur l'azote. ${\mathrm{AX}}_3\mathrm{E}$, pyramidal, comme $\mathrm{NH}{}_3$. Prenons l'axe de la pyramide, l'azote au sommet, le doublet non liant au-dessus, les trois atomes liés en dessous. Dans $\mathrm{NH}{}_3$, les moments $\mathrm{N}-\mathrm{H}$ vont de H vers N, vers le haut, et le doublet contribue aussi vers le haut : tout s'ajoute, $1,47\mathrm{D}$. Dans $\mathrm{NF}{}_3$, $\chi (\mathrm{F})-\chi (\mathrm{N})=0,94$, plus que les $0,84$ de $\mathrm{N}-\mathrm{H}$, mais en sens inverse : les moments $\mathrm{N}-\mathrm{F}$ vont de N vers F, vers le bas, contre le doublet qui pointe toujours vers le haut. Les deux contributions s'opposent et se compensent presque : $0,23\mathrm{D}$. Une liaison plus polarisée ne fait pas une molécule plus polaire : c'est le sens relatif des contributions qui compte.

3) La géométrie d'abord.

• $\mathrm{CCl}{}_4$ : ${\mathrm{AX}}_4$, tétraédrique ; quatre moments égaux, du carbone vers les sommets d'un tétraèdre régulier, qu'on peut placer aux points $(1,1,1)$, $(1,-1,-1)$, $(-1,1,-1)$, $(-1,-1,1)$ d'un cube centré sur C : leur somme est nulle, apolaire. $\mathrm{CHCl}{}_3$ : un H à la place d'un Cl rompt la compensation ; moment sur l'axe $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, dirigé de l'hydrogène vers le côté des chlores (la résultante des moments $\mathrm{C}-\mathrm{Cl}$ et le moment $\mathrm{C}-\mathrm{H}$, de H vers C, sont dans ce sens) : polaire, $1,04\mathrm{D}$. Le dichlorométhane, dessiné en Cram à l'exercice précédent, est polaire pour la même raison ($1,60\mathrm{D}$ mesurés).
• $\mathrm{BF}{}_3$ : ${\mathrm{AX}}_3$, plan triangulaire ; trois moments égaux à $120^{\circ }$, qui mis bout à bout ferment un triangle équilatéral : apolaire. $\mathrm{NF}{}_3$ : ${\mathrm{AX}}_3\mathrm{E}$, pyramidal : polaire. Deux molécules $\mathrm{XF}{}_3$, une seule polaire : la géométrie décide, et c'est le doublet non liant de l'azote qui décide de la géométrie.
• $\mathrm{SO}{}_3$ : ${\mathrm{AX}}_3$, plan triangulaire sur n'importe quelle forme limite ; l'hybride rend les trois liaisons $\mathrm{S}-\mathrm{O}$ identiques, donc trois moments égaux à $120^{\circ }$ : apolaire. $\mathrm{SO}{}_2$ : ${\mathrm{AX}}_2\mathrm{E}$, coudée ($119^{\circ }$) ; les deux moments, de S vers O, ont une résultante selon la bissectrice, du soufre vers le côté des oxygènes : polaire ($1,63\mathrm{D}$ mesurés).

Ce que l'exercice installe. D'abord la géométrie, ensuite la polarité : un moment moléculaire se calcule par projection sur l'axe de symétrie et s'annule par symétrie ; les doublets non liants y contribuent et peuvent renverser l'intuition ($\mathrm{NF}{}_3$). Pour une entité délocalisée, c'est l'hybride, et non une forme limite, qui rend les moments de liaison égaux.