chimie (PCSI) · Chapitre 3 · Exercice de TD

Problème : échelle d'électronégativité de Pauling et caractère ionique partiel des halogénures d'hydrogène

Structure des entités chimiques · D. Électronégativité et polarité · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Énergies de liaison ( $kJ mo l^{- 1}$ ) : $E (H - H) = 436$ , $E (F - F) = 155$ , $E (Cl - Cl) = 242$ , $E (Br - Br) = 193$ , $E (I - I) = 151$ ; $E (H - F) = 565$ , $E (H - Cl) = 431$ , $E (H - Br) = 366$ , $E (H - I) = 299$ . Longueurs et moments dipolaires :

	$HF$	$HCl$	$HBr$	$HI$
$d$ (pm)	$91, 7$	$127, 4$	$141, 4$	$160, 9$
$μ$ (D)	$1, 83$	$1, 08$	$0, 82$	$0, 44$

1) Établir les schémas de Lewis des quatre $HX$ ; indiquer l'atome qui porte $δ^{-}$ et le sens du moment.

2) Pauling postule qu'une liaison A–B purement covalente aurait pour énergie la moyenne géométrique $E_{AA} E_{B B}$ , et que l'excès $Δ = E_{A B} - E_{AA} E_{B B}$ est dû à la polarité ; il pose $∣ χ_{A} - χ_{B} ∣ = Δ/ (96, 5 kJ mo l^{- 1})$ . Calculer $Δ$ et $∣Δ χ ∣$ pour les quatre halogénures.

3) Avec $χ (H) = 2, 20$ , en déduire $χ (F)$ , $χ (Cl)$ , $χ (Br)$ , $χ (I)$ et comparer aux valeurs tabulées ( $3, 98$ ; $3, 16$ ; $2, 96$ ; $2, 66$ ). L'ordre est-il respecté ? Où l'écart est-il le plus grand ? Pourquoi une échelle bâtie sur une seule liaison par élément ne peut-elle être exacte ?

4) Si la liaison était purement ionique, H porterait $+ e$ et X $- e$ . Calculer le moment qu'aurait alors $HCl$ , puis le pourcentage d'ionicité $q = μ / (e d)$ des quatre liaisons.

5) Pauling a proposé l'estimation $q \approx 1 - exp (- Δ χ^{2} /4)$ . La calculer avec les écarts tabulés $Δ χ = χ (X) - 2, 20$ et la comparer à la question 4. Les deux voies, énergétique et électrique, sont-elles cohérentes ?

6) La molécule $NaCl$ existe à l'état gazeux : $μ = 9, 00 D$ , $d = 236 pm$ . Calculer $q$ . Placer $Cl X_{2}$ , $HI$ , $HCl$ , $HF$ , $NaCl$ sur un axe gradué en $Δ χ$ et conclure sur la frontière entre liaison covalente polarisée et liaison ionique.

Corrigé

La stratégie. L'électronégativité n'est pas mesurable directement : c'est une grandeur construite. On suit la construction de Pauling — une hypothèse sur l'énergie d'une liaison « purement covalente », un excès mesuré, une formule qui le convertit en écart d'électronégativité — puis on valide l'échelle par une grandeur d'une autre nature, le moment dipolaire. Si deux mesures indépendantes racontent la même histoire, le concept tient.

1) Schémas et polarités. Chaque $HX$ compte $1 + 7 = 8$ électrons, quatre doublets : une liaison $H - X$ et trois doublets non liants sur l'halogène ; charges formelles nulles. Les halogènes sont plus électronégatifs que H : X porte $δ^{-}$ , le moment va de H vers X, et la polarité décroît de HF à HI, comme l'électronégativité en descendant la colonne 17.

2) L'excès de Pauling. Pour $HCl$ : $E_{HH} E_{ClCl} = 436 \times 242 = 325 kJ mo l^{- 1}, Δ = 431 - 325 = 106 kJ mo l^{- 1},$ d'où $∣Δ χ ∣ = \frac{106}{96 , 5} = 1, 05.$ De même :

	$HF$	$HCl$	$HBr$	$HI$
$E_{HH} E_{XX}$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$260$	$325$	$290$	$257$
$Δ$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$305$	$106$	$76$	$42$
$∣ Δ χ ∣$	$1, 78$	$1, 05$	$0, 89$	$0, 66$

Les quatre excès sont positifs : à l'attraction covalente s'ajoute une attraction électrostatique entre les pôles $δ^{+}$ et $δ^{-}$ , l'idée physique de Pauling. Homogénéité : $Δ/ (96, 5 kJ mo l^{- 1})$ est sans dimension, comme $χ$ ; $96, 5 kJ mo l^{- 1}$ est l'électronvolt exprimé par mole, choix d'unité qui fixe l'échelle.

3) Les électronégativités obtenues. L'halogène étant le plus électronégatif, $χ (X) = 2, 20 + ∣Δ χ ∣$ :

	F	Cl	Br	I
$χ$ calculée	$3, 98$	$3, 25$	$3, 09$	$2, 86$
$χ$ tabulée	$3, 98$	$3, 16$	$2, 96$	$2, 66$
écart	$0, 00$	$+ 0, 09$	$+ 0, 13$	$+ 0, 20$

L'ordre F > Cl > Br > I est respecté ; l'écart est maximal pour l'iode ( $+ 0, 20$ , soit $7 %$ ). Une échelle bâtie sur une seule liaison par élément hérite de ses imprécisions (énergies connues à quelques $kJ mo l^{- 1}$ près, moyenne géométrique seulement approchée), et une petite erreur sur un $Δ$ petit (iode) pèse lourd sous la racine. L'échelle tabulée est un ajustement sur un grand nombre de liaisons ; l'accord parfait pour le fluor tient en partie aux données retenues ici.

4) Le pourcentage d'ionicité. Pour $HCl$ purement ionique : $μ_{ion} = e d = 1, 602 \times 1 0^{- 19} \times 127, 4 \times 1 0^{- 12} C m = 2, 04 \times 1 0^{- 29} C m,$ soit $2, 04 \times 1 0^{- 29} / (3, 336 \times 1 0^{- 30}) = 6, 12 D$ . Le moment réel en est la fraction $q = 1, 08/6, 12 = 0, 18$ . De même :

	$HF$	$HCl$	$HBr$	$HI$
$e d$ (D)	$4, 40$	$6, 12$	$6, 79$	$7, 73$
$q = μ / (e d)$	$0, 42$	$0, 18$	$0, 12$	$0, 06$

Même $H - F$ , la plus polarisée, n'est ionique qu'à $42 %$ ; $H - I$ l'est à $6 %$ , presque covalente pure. L'image « charges $\pm q e$ aux noyaux » dit quelle fraction de charge serait déplacée pour produire le moment observé.

5) Deux mesures, une même histoire. Avec $Δ χ = 1, 78$ ; $0, 96$ ; $0, 76$ ; $0, 46$ , l'estimation de Pauling donne $0, 55$ ; $0, 21$ ; $0, 13$ ; $0, 05$ , contre $0, 42$ ; $0, 18$ ; $0, 12$ ; $0, 06$ mesurés. Accord bon pour HCl, HBr, HI (écarts de $0, 01$ à $0, 03$ ), moins bon pour HF, que la formule surestime. Les deux voies sont cohérentes : énergies de liaison et mesures électriques classent les liaisons dans le même ordre, à peu près aux mêmes valeurs. C'est ce qui donne à l'électronégativité son statut : un concept construit, mais pas arbitraire.

6) La limite ionique. Pour $NaCl$ gazeux, $e d = 1, 602 \times 1 0^{- 19} \times 236 \times 1 0^{- 12} / (3, 336 \times 1 0^{- 30}) = 11, 3 D$ , et $q = \frac{9 , 00}{11 , 3} = 0, 79;$ avec $Δ χ = 3, 16 - 0, 93 = 2, 23$ , Pauling donne $0, 71$ : même ordre. Sur un même axe :

	$Cl X_{2}$	$HI$	$HCl$	$HF$	$NaCl$
$Δ χ$	$0$	$0, 46$	$0, 96$	$1, 78$	$2, 23$
$q$	$0$	$0, 06$	$0, 18$	$0, 42$	$0, 79$

$q$ croît continûment avec $Δ χ$ , de $0$ pour $Cl X_{2}$ à près de $0, 8$ pour $NaCl$ , sans saut. Il n'y a pas de frontière naturelle : on parle de liaison « ionique » quand le transfert dépasse la moitié environ, vers $Δ χ$ de $1, 7$ à $2$ — une convention posée sur un curseur continu. C'est ce que le programme demande de prévoir à partir du tableau périodique : la nature, polaire ou ionique, d'une liaison.

Le résultat établi — l'échelle d'électronégativité de Pauling. L'électronégativité se construit à partir des énergies de liaison : l'excès $Δ = E_{A B} - E_{AA} E_{B B}$ , toujours positif, donne $∣ χ_{A} - χ_{B} ∣ = Δ/96, 5$ ; l'échelle obtenue est confirmée, indépendamment, par le caractère ionique partiel $q = μ / (e d)$ mesuré sur les moments dipolaires, qui croît continûment avec $Δ χ$ de la liaison covalente pure à la liaison ionique.

Ce que le problème installe. Une grandeur « non mesurable » se construit à partir de mesures, puis se valide par une autre mesure indépendante — ce sera le statut de bien des modèles de l'année. Et covalent, polarisé, ionique ne sont pas trois natures mais trois régions d'un même curseur $Δ χ$ , qui expliquera pourquoi le chlorure de sodium fond à $801^{\circ} C$ quand le dichlore bout à $- 34^{\circ} C$ .

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