VSEPR et Cram : un squelette, plusieurs géométries

La stratégie. Deux temps qu'il ne faut pas confondre : compter les directions, $p+q$ (atomes liés et doublets non liants, une liaison multiple comptant pour une), ce qui donne la disposition des doublets ; puis ne regarder que les atomes, ce qui donne la forme. Pour une entité délocalisée, on part de n'importe quelle forme limite.

1) Les schémas. $\mathrm{CH}{}_3{}^{+}$ : $4+3-1=6$ électrons, trois doublets liants ; lacune sur le carbone ; ${\mathrm{AX}}_3$ ; $\mathrm{CF}(\mathrm{C})=+1$. $\mathrm{CH}{}_3{}^{-}$ : $8$ électrons, trois liants et un non liant sur le carbone ; ${\mathrm{AX}}_3\mathrm{E}$ ; $\mathrm{CF}(\mathrm{C})=4-2-\frac{1}{2}\times 6=-1$. $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ : $8$ électrons, trois liants et un non liant sur l'oxygène ; ${\mathrm{AX}}_3\mathrm{E}$ ; $\mathrm{CF}(\mathrm{O})=+1$.

2) Les géométries. $\mathrm{CH}{}_3{}^{+}$ : trois directions, à $120^{\circ }$ dans un plan : plan triangulaire. La case vide n'est pas une direction : rien ne la repousse. $\mathrm{CH}{}_3{}^{-}$ et $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ : quatre directions en tétraèdre, dont trois portent un H et la quatrième le doublet non liant, invisible quand on ne regarde que les atomes : pyramidaux à base triangulaire, angles un peu inférieurs à $109,5^{\circ }$. $\mathrm{CH}{}_3{}^{+}$ et $\mathrm{CH}{}_3{}^{-}$ ont le même squelette et des géométries différentes : la géométrie ne se lit pas dans la formule brute mais dans le schéma de Lewis. $\mathrm{NH}{}_4{}^{+}$ et $\mathrm{BH}{}_4{}^{-}$, ${\mathrm{AX}}_4$, sont tétraédriques comme $\mathrm{CH}{}_4$. $\mathrm{CH}{}_3{}^{+}$ a la géométrie de $\mathrm{BF}{}_3$ ; $\mathrm{CH}{}_3{}^{-}$ et $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$, celle de $\mathrm{NH}{}_3$ : deux entités isoélectroniques de même schéma ont la même géométrie.

3) Pourquoi les angles se referment. Dans $\mathrm{CH}{}_4$ (${\mathrm{AX}}_4$), $\mathrm{NH}{}_3$ (${\mathrm{AX}}_3\mathrm{E}$) et $\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}$ (${\mathrm{AX}}_2{\mathrm{E}}_2$), les quatre doublets sont en tétraèdre. Mais un doublet non liant, retenu par un seul noyau, est plus proche de l'atome central et plus étalé qu'un doublet liant, que deux noyaux tirent vers l'extérieur : il repousse davantage et referme les angles entre liaisons. Un doublet non liant : $107^{\circ }$ ; deux : $104,5^{\circ }$. Hiérarchie : non liant–non liant $>$ non liant–liant $>$ liant–liant.

4) Les entités délocalisées.

• $\mathrm{CO}{}_2$ : $16$ électrons, $\mathrm{O}=\mathrm{C}=\mathrm{O}$, deux doublets non liants par oxygène, aucun sur C : ${\mathrm{AX}}_2$, linéaire.
• $\mathrm{NO}{}_3{}^{-}$ : forme limite écrite à l'exercice 3, aucun doublet non liant sur N : ${\mathrm{AX}}_3$, plan triangulaire.
• $\mathrm{CO}{}_3{}^{2-}$ : $4+18+2=24$ électrons ; une $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ et deux $\mathrm{C}-\mathrm{O}{}^{-}$, octet du carbone, $\mathrm{CF}(\mathrm{C})=0$ ; trois formes équivalentes, comme le nitrate dont il est isoélectronique : ${\mathrm{AX}}_3$, plan triangulaire.
• $\mathrm{SO}{}_3$ : $24$ électrons. Forme à octet : une $\mathrm{S}=\mathrm{O}$ et deux $\mathrm{S}-\mathrm{O}{}^{-}$, $\mathrm{CF}(\mathrm{S})=6-0-\frac{1}{2}\times 8=+2$. Forme hypervalente (permise en troisième période) : trois $\mathrm{S}=\mathrm{O}$, charges nulles, douze électrons autour de S. Dans les deux cas, trois voisins et aucun doublet non liant : ${\mathrm{AX}}_3$, plan triangulaire.
• $\mathrm{O}{}_3$ : l'oxygène central a deux voisins et un doublet non liant : ${\mathrm{AX}}_2\mathrm{E}$, coudée.
• $\mathrm{SO}{}_2$ : $18$ électrons, isovalent de l'ozone. Forme à octet $\mathrm{O}=\mathrm{S}-\mathrm{O}{}^{-}$, un doublet non liant sur S, $\mathrm{CF}(\mathrm{S})=6-2-\frac{1}{2}\times 6=+1$. Forme hypervalente $\mathrm{O}=\mathrm{S}=\mathrm{O}$ : il reste $18-8-8=2$ électrons pour le soufre, toujours un doublet non liant. Dans les deux cas ${\mathrm{AX}}_2\mathrm{E}$, coudée.

Pourquoi la géométrie ne dépend pas de la forme limite. Les formes limites ne diffèrent que par la place de doublets délocalisés, jamais par la position des atomes : le nombre $p$ de voisins est le même dans toutes ; le nombre $q$ de doublets non liants de l'atome central ne change pas non plus ($q=0$ pour N dans le nitrate, $q=1$ pour S dans $\mathrm{SO}{}_2$ sous ses deux écritures). Une double liaison comptant pour une direction comme une simple, $p+q$ est conservé, et la géométrie avec lui.

Les angles. $117^{\circ }$ et $119^{\circ }$, un peu moins que $120^{\circ }$ : le doublet non liant de l'atome central repousse davantage les deux liaisons — la même cause qui fait passer de $109,5^{\circ }$ à $107^{\circ }$.

5) La représentation de Cram. Deux liaisons dans le plan, en traits simples, à environ $109^{\circ }$ l'une de l'autre ; une vers l'avant, en coin plein ; une vers l'arrière, en coin hachuré, ces deux dernières du côté opposé aux deux premières. Pour $\mathrm{CH}{}_3{}^{-}$ : le carbone au centre, deux $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ dans le plan (vers le haut, vers la gauche et le bas), la troisième en coin plein vers la droite et le bas, et le doublet non liant dans la quatrième direction, vers la droite et le haut : trois H d'un côté, le doublet de l'autre, la pyramide se voit. $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ : même dessin, l'oxygène au centre portant la charge $+$. $\mathrm{CH}{}_2\mathrm{Cl}{}_2$ : les deux chlores dans le plan, un hydrogène en coin plein, l'autre en coin hachuré. Toute autre répartition décrit la même molécule vue autrement : les sommets d'un tétraèdre étant deux à deux équivalents, il n'existe qu'un seul dichlorométhane.

Ce que l'exercice installe. Compter les directions ($p+q$) avant de regarder les atomes ; un doublet non liant compte dans la disposition, pas dans la forme, et il referme les angles ; la géométrie d'une entité délocalisée se prévoit sur n'importe laquelle de ses formes limites. Le carbone peut être plan ($\mathrm{CH}{}_3{}^{+}$), pyramidal ($\mathrm{CH}{}_3{}^{-}$) ou tétraédrique ($\mathrm{CH}{}_4$) : c'est ce qui distinguera les intermédiaires réactionnels de la chimie organique, écrits en Cram.