Acides maléique et fumarique : deux diastéréoisomères que tout sépare

La stratégie. Attribuer la configuration par une propriété chimique, puis interpréter les propriétés physiques par la géométrie.

1) Deux diastéréoisomères achiraux. La double liaison bloque la rotation, et chacun de ses carbones porte deux substituants différents, H et $\mathrm{COOH}$ : deux stéréoisomères, les $\mathrm{COOH}$ du même côté ou de part et d'autre. Le miroir conservant la géométrie d'une double liaison, ils ne sont pas images l'un de l'autre : ce sont des diastéréoisomères. Chacun est plan, et son plan est un plan de symétrie : aucun n'est chiral, aucun n'a d'activité optique.

2) L'anhydride attribue la configuration. Fermer le cycle $\mathrm{C}(=\mathrm{O})-\mathrm{O}-\mathrm{C}(=\mathrm{O})$ exige que les deux carbones carboxyliques soient assez proches pour être reliés par un seul oxygène. C'est le cas quand les $\mathrm{COOH}$ sont du même côté de la double liaison ; de part et d'autre, ils sont éloignés, et la rigidité de la double liaison interdit de les rapprocher sans rompre la liaison $\pi$. L'acide maléique a ses deux $\mathrm{COOH}$ du même côté.

Les descripteurs. Sur chaque carbone de la double liaison, $\mathrm{COOH}$ l'emporte sur H. Les prioritaires du même côté : l'acide maléique est l'acide (Z)-butènedioïque, l'acide fumarique l'acide (E)-butènedioïque. C'est ainsi que la configuration a été établie historiquement, bien avant toute spectroscopie.

3) La liaison hydrogène et ses conséquences. Dans l'isomère Z, l'hydrogène d'un $\mathrm{COOH}$ peut atteindre l'oxygène du $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ de l'autre $\mathrm{COOH}$ : une liaison hydrogène intramoléculaire referme un cycle de sept atomes. Dans l'isomère E, les deux groupes sont trop éloignés : seules des liaisons hydrogène intermoléculaires sont possibles.

La température de fusion. Fondre, c'est rompre les interactions entre molécules. Dans l'acide fumarique, chaque $\mathrm{COOH}$ engage ses liaisons hydrogène avec des voisines, et la molécule, droite et symétrique, s'empile en un cristal très cohésif. Dans l'acide maléique, une partie de cette capacité est « consommée » à l'intérieur de la molécule : moins de liaisons entre molécules, un cristal moins cohésif. D'où $135$ contre $287{}^{\circ }\mathrm{C}$.

La solubilité. Dissoudre, c'est remplacer les interactions du cristal par des interactions avec l'eau : le cristal fumarique coûte cher à détruire, le cristal maléique, moins cohésif et fait de molécules polaires, se dissout bien mieux. Un facteur de l'ordre de cent : deux diastéréoisomères peuvent avoir des propriétés très différentes.

4) Les moments dipolaires. Le moment de la molécule est la somme vectorielle des moments de liaison. Dans l'acide fumarique plan, le milieu de la double liaison est un centre de symétrie : les contributions des deux $\mathrm{COOH}$ sont opposées et se compensent, le moment est quasi nul. Dans l'acide maléique, les deux $\mathrm{COOH}$ sont du même côté : leurs contributions s'ajoutent en partie, le moment est non nul. La molécule polaire est aussi la plus soluble dans l'eau, solvant polaire : les interprétations se confortent.

5) Ce que des énantiomères auraient partagé. Deux énantiomères auraient eu la même température de fusion, la même solubilité, le même moment dipolaire, la même réactivité envers un réactif achiral. Deux diastéréoisomères diffèrent par tout cela, et se séparent par les moyens ordinaires : ici, une cristallisation dans l'eau froide, où l'acide fumarique, peu soluble, précipite, puis une filtration.

Ce que l'exercice installe. Une propriété chimique qu'une géométrie autorise et que l'autre interdit attribue une configuration. Deux diastéréoisomères ont des propriétés physiques différentes, et ces différences s'interprètent par la géométrie : liaisons hydrogène intra ou intermoléculaires, symétrie, polarité. C'est ce qui rend les diastéréoisomères séparables par les méthodes usuelles, et c'est cette idée que le dédoublement des énantiomères exploitera.