L'inversion du saccharose suivie au polarimètre

La stratégie. Traduire l'angle mesuré en avancement, par l'additivité de la loi de Biot, puis appliquer la loi d'ordre 1 du chapitre de cinétique.

1) L'angle initial. Seul le saccharose est présent : $${\alpha }_0=66,5\times 2,00\times 0,200=26,6^{\circ }.$$ C'est la première mesure.

2) L'état final, et le nom. La réaction est totale, et une mole de saccharose donne une mole de glucose et une de fructose. Donc $$c_{\text{glu}}=c_{\text{fru}}=0,200\times \frac{180,2}{342,3}=0,105\mathrm{g}\mathrm{m}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ (La masse de sucres augmente, $0,211>0,200$ : l'eau a été incorporée.) L'angle final : $${\alpha }_{\infty }=\ell ([\alpha {]}_{\text{glu}}{c}_{\text{glu}}+[\alpha {]}_{\text{fru}}{c}_{\text{fru}})=2,00\times 0,105\times (52,7-92,4)=-8,36^{\circ }.$$ L'angle passe de positif à négatif : le sens de rotation s'inverse, d'où le « sucre inverti », car le fructose, très lévogyre, l'emporte sur le glucose.

3) L'angle mesure l'avancement. À l'instant $t$, il reste $c(t)$ de saccharose ; la quantité hydrolysée, $c_0-c(t)$ en masse de saccharose, a fourni $\frac{M_{\text{glu}}}{M_{\text{sac}}}(c_0-c(t))$ de glucose et autant de fructose. Par additivité : $$\alpha (t)=\ell [\alpha {]}_{\text{sac}}c(t)+\ell \frac{M_{\text{glu}}}{M_{\text{sac}}}(c_0-c(t)\left)\right([\alpha {]}_{\text{glu}}+[\alpha {]}_{\text{fru}}).$$ Cette expression est affine en $c(t)$. Elle vaut ${\alpha }_0$ pour $c=c_0$ et ${\alpha }_{\infty }$ pour $c=0$. Une fonction affine qui prend ces deux valeurs s'écrit nécessairement $$\alpha (t)-{\alpha }_{\infty }=\frac{c(t)}{c_0}({\alpha }_0-{\alpha }_{\infty }).$$ Le point clé : sans séparer les espèces, $\alpha -{\alpha }_{\infty }$ est proportionnel à la concentration de saccharose restant.

4) L'ordre 1, vérifié. Pour un ordre 1, $\frac{\mathrm{d}c}{\mathrm{d}t}=-kc$, d'où $c(t)=c_0{\mathrm{e}}^{-kt}$. Avec le 3) : $$\ln (\alpha (t)-{\alpha }_{\infty })=\ln ({\alpha }_0-{\alpha }_{\infty })-kt.$$ C'est $\ln (\alpha -{\alpha }_{\infty })$ qui doit être une fonction affine du temps, de pente $-k$. Le calcul suivant est une illustration, que la calculatrice ferait aussi bien. Le programme calcule $\ln (\alpha -{\alpha }_{\infty })$ pour chaque mesure, ajuste une droite, et en déduit $k$ et le temps de demi-réaction :

import numpy as np

# t en min, alpha en degres ; alpha_inf calcule a la question 2
t = np.array([0, 15, 30, 45, 60, 90, 120, 180])
alpha = np.array([26.6, 20.8, 16.0, 12.0, 8.7, 3.5, -0.1, -4.3])
alpha_inf = -8.36

y = np.log(alpha - alpha_inf)
pente, ordo = np.polyfit(t, y, 1)
k = -pente
print("k =", round(k, 5), "min^-1 ;",
      "exp(ordonnee) =", round(np.exp(ordo), 2))
print("t_1/2 =", round(np.log(2) / k, 1), "min")
ecart = np.max(np.abs(y - (pente * t + ordo)))
print("ecart maximal a la droite :", round(ecart, 4))

Il affiche k = 0.01197 min^-1, exp(ordonnee) = 34.9, t_1/2 = 57.9 min et un écart maximal à la droite de 0.0046. Les huit points sont alignés à mieux que $0,5\%$ près : l'ordre 1 est vérifié. Contrôle : l'ordonnée à l'origine redonne ${\alpha }_0-{\alpha }_{\infty }=34,96^{\circ }$, et $\alpha -{\alpha }_{\infty }$ passe de $35,0$ à $17,1^{\circ }$ entre 0 et 60 min, à peu près la moitié. $$k=1,20\times 10^{-2}\mathrm{mi}{\mathrm{n}}^{-1},t_{1/2}=\frac{\ln 2}{k}=58\min .$$ Cet ordre 1 est apparent : les concentrations de l'eau (solvant) et de l'acide (catalyseur) ne varient pas, elles sont absorbées dans $k$, qui dépend donc de l'acidité choisie.

5) Optiquement inactive, mais pas racémique. $\alpha =0$ quand $\alpha -{\alpha }_{\infty }=8,36^{\circ }$, c'est-à-dire quand $$t=\frac{1}{k}\ln \frac{{\alpha }_0-{\alpha }_{\infty }}{-{\alpha }_{\infty }}=\frac{1}{1,20\times 10^{-2}}\ln \frac{34,96}{8,36}\approx 1,2\times 10^2\min ,$$ ce que confirme la mesure de $-0,1^{\circ }$ à 120 min. La solution contient alors trois espèces chirales dont aucune n'est l'énantiomère d'une autre : leurs contributions se compensent par une coïncidence numérique, d'un instant. Un racémique, lui, est inactif par symétrie, quelle que soit la concentration. Un angle nul ne prouve pas un racémique.

Ce que l'exercice installe. Suivre une transformation par l'activité optique : l'additivité de la loi de Biot rend $\alpha -{\alpha }_{\infty }$ proportionnel à la concentration du réactif, et le polarimètre devient un instrument de cinétique, sans prélèvement. On vérifie un ordre par la fonction du temps qui doit être affine, et l'on distingue l'inactivité par symétrie de la compensation fortuite.