Le menthol de synthèse est-il pur ? L'excès énantiomérique

La stratégie. Écrire la loi de Biot pour un mélange, en utilisant son additivité et $[\alpha {]}_{+}=-[\alpha {]}_{-}$, puis la ramener à une fraction, indépendante de la concentration.

1) La loi de Biot d'un mélange. Les contributions des espèces chirales s'ajoutent :

$$\alpha =[\alpha {]}_{-}\ell c_{-}+[\alpha {]}_{+}\ell c_{+}=[\alpha {]}_{-}\ell (c_{-}-c_{+}),$$

puisque deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés. Avec $c=c_{-}+c_{+}$, $c_{-}=x_{-}c$ et $c_{+}=x_{+}c$ :

$$\alpha =[\alpha {]}_{-}\ell c(x_{-}-x_{+})={\alpha }_{\text{pur}}(x_{-}-x_{+}),{\alpha }_{\text{pur}}=[\alpha {]}_{-}\ell c.$$

Le rapport $\alpha /{\alpha }_{\text{pur}}$ mesure directement l'excès d'un énantiomère sur l'autre. Pour le racémique, $x_{-}=x_{+}$ et $\alpha =0$.

2) L'étalonnage. La loi de Biot prévoit, à $\ell$ fixé, une droite passant par l'origine, de pente $[\alpha {]}_{-}\ell$. On fait une régression linéaire de $\alpha$ en fonction de $c$. Ce calcul est une illustration : le programme officiel ne prévoit pas de capacité numérique dans cette partie, et une calculatrice ferait de même. Le programme ajuste la droite, en déduit l'angle du menthol pur à $0,100\mathrm{g}\mathrm{m}{\mathrm{L}}^{-1}$, puis l'excès énantiomérique de la question suivante :

import numpy as np

# (-)-menthol pur, cuve 1 dm : c en g/mL, alpha en degres
c = np.array([0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10])
alpha = np.array([-1.01, -1.98, -3.02, -3.99, -5.03])
pente, ordo = np.polyfit(c, alpha, 1)
print("pente =", round(pente, 1),
      " ordonnee a l'origine =", round(ordo, 3))

alpha_pur = pente * 1.0 * 0.100   # pur a 0,100 g/mL
ee = -4.60 / alpha_pur
print("alpha_pur =", round(alpha_pur, 2), " ee =", round(ee, 3))
print("(-)-menthol :", round(100 * (1 + ee) / 2, 1), "%")

Il affiche une pente de -50.2 et une ordonnée à l'origine de 0.009, puis alpha_pur = -5.03, ee = 0.915 et (-)-menthol : 95.8 %. L'ordonnée à l'origine, $0,009^{\circ }$, est inférieure à la précision de lecture ($0,02^{\circ }$) : elle est compatible avec zéro, et les points s'alignent. La loi de Biot est vérifiée, et $[\alpha {]}_{-}\approx -50,2$, en accord avec la valeur des tables. On note le signe : le (-)-menthol est lévogyre, et c'est une mesure, pas une conséquence de ses descripteurs (1R,2S,5R).

3) L'excès énantiomérique. À $c=0,100\mathrm{g}\mathrm{m}{\mathrm{L}}^{-1}$, le (-)-menthol pur donnerait ${\alpha }_{\text{pur}}=-50,2\times 1,00\times 0,100=-5,03^{\circ }$. Donc

$$x_{-}-x_{+}=\frac{-4,60}{-5,03}=0,915,ee=0,915.$$

Avec $x_{-}+x_{+}=1$ : $x_{-}=\frac{1+0,915}{2}=0,958$ et $x_{+}=0,042$. Le lot contient 95,8 % de (-)-menthol et 4,2 % de (+)-menthol. On peut le dire autrement : 91,5 % du lot est du (-)-menthol « en excès », les 8,5 % restants forment un racémique, moitié de chaque.

La précision. Une erreur de $0,02^{\circ }$ sur l'angle donne sur $ee$ une erreur de $0,02/5,03\approx 0,004$ : $ee=0,915\pm 0,004$, soit le (+)-menthol à $0,2$ point près. Un polarimètre ne voit donc pas une trace de 0,1 % de l'énantiomère minoritaire.

4) Ce que la mesure ne voit pas. Une impureté achirale ne fait pas tourner le plan de polarisation, mais dilue le menthol : sa concentration réelle est $0,098\mathrm{g}\mathrm{m}{\mathrm{L}}^{-1}$, l'angle du pur correspondant $-50,2\times 0,098=-4,92^{\circ }$, et

$$ee=\frac{4,60}{4,92}\approx 0,934.$$

Ignorer l'impureté sous-estimait l'excès énantiomérique. Un diastéréoisomère du menthol est chiral et a son propre pouvoir rotatoire, sans rapport avec $\pm 50$ : sa contribution se mêle à l'angle mesuré, et, avec une mesure pour plusieurs inconnues, $ee$ n'est plus calculable. La leçon : exploiter un pouvoir rotatoire suppose de connaître la composition qualitative de l'échantillon ; le polarimètre contrôle un lot dont la pureté chimique a été vérifiée par ailleurs, il ne la démontre pas.

Ce que l'exercice installe. La loi de Biot est additive ; pour un mélange d'énantiomères, $\alpha /{\alpha }_{\text{pur}}$ donne l'excès énantiomérique, puis la composition. Un étalonnage se vérifie avant d'être exploité, une mesure se donne avec sa précision, et un pouvoir rotatoire ne s'interprète que si l'on sait ce que contient l'échantillon.