chimie (PCSI) · Chapitre 4 · Exercice de TD

Le profil conformationnel du butane, chiffré

Stéréochimie : isomérie, conformations, configurations et chiralité · C. Stéréoisomérie de conformation · niveau 2

Énoncé

On étudie la rotation autour de la liaison $C X_{2} - C X_{3}$ du butane $CH X_{3} - CH X_{2} - CH X_{2} - CH X_{3}$ , repérée par l'angle dièdre $θ$ entre les deux méthyles. On admet que l'énergie d'une conformation, comptée à partir du conformère anti, est la somme de contributions indépendantes (valeurs usuelles des manuels, en $kJ mo l^{- 1}$ ) : éclipsage $H / H$ : $4, 0$ ; éclipsage $H / CH X_{3}$ : $6, 0$ ; éclipsage $CH X_{3} / CH X_{3}$ : $11$ ; interaction gauche entre deux méthyles décalés à $6 0^{\circ}$ : $3, 8$ .

Décrire en projection de Newman, selon l'axe $C X_{2} - C X_{3}$ , les quatre conformations remarquables : anti ( $θ = 18 0^{\circ}$ ), gauche ( $θ = 6 0^{\circ}$ ), éclipsée à $θ = 12 0^{\circ}$ , éclipsée à $θ = 0^{\circ}$ .
Calculer l'énergie de chacune. Retrouver au passage la barrière de rotation de l'éthane donnée par le cours.
Esquisser le profil $E (θ)$ sur un tour complet. Quels sont les conformères ? Quelle barrière faut-il franchir pour passer de l'anti au gauche ? Du gauche à l'anti ? Pour faire un tour complet ?
Comparer ces barrières à l'énergie d'agitation thermique $R T$ à 298 K et à une énergie de liaison $C - C$ ( $\approx 350 kJ mo l^{- 1}$ ). Les conformères du butane sont-ils isolables ?
On admet (loi de Boltzmann, donnée) qu'à l'équilibre le nombre de molécules dans un conformère d'énergie $E_{i}$ est proportionnel à $g_{i} e^{- E_{i} / R T}$ , où $g_{i}$ est le nombre de conformations équivalentes de même énergie. Que vaut $g$ pour l'anti ? pour le gauche ? Calculer la proportion de butane anti à 298 K, puis à 200 K et à 400 K. Commenter.
L'éthane-1,2-diol $HO - CH X_{2} - CH X_{2} - OH$ , en phase gazeuse, adopte majoritairement la conformation gauche (les deux $OH$ à $6 0^{\circ}$ ). Le cours affirme pourtant que les groupes les plus volumineux préfèrent être en anti. Interpréter, sachant qu'une liaison hydrogène peut s'établir entre un hydrogène lié à un oxygène et le doublet non liant d'un autre oxygène proche, et qu'elle stabilise de quelques dizaines de $kJ mo l^{- 1}$ au plus.

Corrigé

La stratégie. Inventorier les interactions de chaque conformation, puis additionner, comme l'énoncé l'autorise.

1) Les quatre projections. C2 est le point central, C3 le cercle ; chacun porte un méthyle et deux hydrogènes. Anti : méthyle avant vers le haut, méthyle arrière vers le bas, liaisons arrière décalées de $6 0^{\circ}$ , rien d'éclipsé. Gauche : décalée aussi, mais les deux méthyles à $6 0^{\circ}$ . Éclipsée à $12 0^{\circ}$ : chaque méthyle éclipse un hydrogène de l'autre carbone, les deux hydrogènes restants s'éclipsent. Éclipsée à $0^{\circ}$ : les méthyles s'éclipsent, les hydrogènes s'éclipsent deux à deux.

2) Les énergies, par addition.

Anti : aucune interaction, référence : $E = 0$ .
Gauche : une interaction gauche $CH X_{3} / CH X_{3}$ : $E = 3, 8 kJ mo l^{- 1}$ .
Éclipsée à $12 0^{\circ}$ : deux éclipsages $H / CH X_{3}$ et un éclipsage $H / H$ : $E = 2 \times 6, 0 + 4, 0 = 16 kJ mo l^{- 1}$ .
Éclipsée à $0^{\circ}$ : un éclipsage $CH X_{3} / CH X_{3}$ et deux éclipsages $H / H$ : $E = 11 + 2 \times 4, 0 = 19 kJ mo l^{- 1}$ .

L'éthane, avec la même grille : sa conformation éclipsée compte trois éclipsages $H / H$ , soit $3 \times 4, 0 = 12 kJ mo l^{- 1}$ au-dessus de la décalée. C'est la barrière de $12 kJ mo l^{- 1}$ du cours : les données sont cohérentes avec lui.

3) Le profil. Maximum absolu à $0^{\circ}$ (19), gauche à $6 0^{\circ}$ (3,8), maximum à $12 0^{\circ}$ (16), anti à $18 0^{\circ}$ (0), puis le même chemin à l'envers, symétrique par rapport à $18 0^{\circ}$ , avec un second gauche à $30 0^{\circ}$ . Trois conformères : l'anti et deux gauches, images l'un de l'autre dans un miroir.

Les barrières : de l'anti au gauche, il faut franchir l'éclipsée à $12 0^{\circ}$ , soit $16 kJ mo l^{- 1}$ . Du gauche à l'anti, on part de 3,8 : la barrière vaut $16 - 3, 8 = 12, 2 kJ mo l^{- 1}$ . Un tour complet impose de passer l'éclipsée à $0^{\circ}$ : $19 kJ mo l^{- 1}$ depuis l'anti. Le point délicat : une barrière se compte depuis le point de départ, pas depuis le minimum absolu.

4) Libre, mais pas plate. À 298 K, $R T = 8, 314 \times 298 = 2, 48 kJ mo l^{- 1}$ . Les barrières valent de cinq à huit fois $R T$ : la rotation a un coût, mesurable. Mais elles sont vingt fois plus faibles qu'une énergie de liaison : les chocs thermiques les franchissent des milliards de fois par seconde. Les conformères ne sont pas isolables, à la différence des stéréoisomères de configuration.

5) La population, par le facteur de Boltzmann. L'anti est unique : $g = 1$ . Il y a deux gauches, à $6 0^{\circ}$ et à $30 0^{\circ}$ , de même énergie : $g = 2$ . On néglige les conformations éclipsées, dont le facteur vaut $e^{- 16 000/ (8, 314 \times 298)} \approx 2 \times 1 0^{- 3}$ au plus. Le rapport des populations vaut $\frac{N _{gauche}}{N _{anti}} = 2 exp (- \frac{3800}{8 , 314 \times 298}) = 2 \times 0, 216 = 0, 43,$ d'où la fraction d'anti $x_{anti} = \frac{1}{1 + 0 , 43} = 0, 70.$ À 298 K, 70 % du butane est anti, 30 % gauche. Le même calcul donne 83 % d'anti à 200 K et 61 % à 400 K. Commentaire : le plus stable est majoritaire, pas exclusif ; le gauche, plus haut de $1, 5 R T$ seulement et deux fois plus « nombreux », pèse près d'un tiers. À haute température, on tend vers la répartition $1 : 2$ des seuls $g_{i}$ .

6) L'éthane-1,2-diol, contre-exemple. Dans le conformère anti, les deux $OH$ sont diamétralement opposés, trop loin l'un de l'autre pour interagir. Dans le conformère gauche, ils sont voisins : l'hydrogène d'un $OH$ peut pointer vers un doublet non liant de l'autre oxygène et former une liaison hydrogène intramoléculaire, en refermant un cycle de cinq atomes : les deux oxygènes, les deux carbones et l'hydrogène. Elle stabilise le gauche de quelques $kJ mo l^{- 1}$ , plus que la petite gêne stérique entre deux $OH$ : le bilan des interactions désigne le gauche. En solution aqueuse, l'effet s'atténue, l'eau offrant d'autres partenaires de liaison hydrogène.

Ce que l'exercice installe. On compare la stabilité de conformations par le bilan de leurs interactions : éclipsages, gêne stérique, mais aussi interactions attractives. La règle « volumineux en anti » est un cas particulier de ce bilan, pas un dogme. Une barrière se lit sur un profil, se compare à $R T$ et à une énergie de liaison, et dit si les conformères s'interconvertissent : quelques $kJ mo l^{- 1}$ , ils le font sans cesse.

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