Les isomères de $\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_{10}\mathrm{O}$ : dénombrer sans en oublier

La stratégie. Celle de tout dénombrement : ordonner les choix pour que chaque isomère apparaisse une fois et une seule.

1) Pas d'insaturation. Avec quatre carbones, le maximum est $2\times 4+2=10$ hydrogènes. Un oxygène divalent inséré dans une liaison $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ (on obtient $\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{H}$) ou $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ (on obtient $\mathrm{C}-\mathrm{O}-\mathrm{C}$) ne retire aucun hydrogène. $\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_{10}\mathrm{O}$ porte exactement 10 hydrogènes : c'est le maximum. Or chaque cycle ou chaque liaison double coûte deux hydrogènes. Aucun cycle, aucune liaison multiple : pas de cétone, pas d'aldéhyde, pas d'alcène. L'oxygène est lié par deux liaisons simples : soit à un carbone et un hydrogène, c'est un alcool $\mathrm{R}-\mathrm{OH}$ ; soit à deux carbones, c'est un éther $\mathrm{R}-\mathrm{O}-{\mathrm{R}}^{\prime }$.

2) Le dénombrement ordonné.

Les alcools. Le squelette est linéaire ou ramifié. Sur le linéaire, le $-\mathrm{OH}$ est porté par un carbone terminal ou interne (par symétrie, les deux terminaux sont équivalents, les deux internes aussi) :

• le butan-1-ol, $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{OH}$ ;
• le butan-2-ol, $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}(\mathrm{OH})-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$.

Sur le ramifié, les trois terminaux sont équivalents, le central est unique :

• le 2-méthylpropan-1-ol, $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{OH}$ ;
• le 2-méthylpropan-2-ol, $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH}$.

Les éthers. L'oxygène partage les quatre carbones en $1+3$ ou $2+2$. Le partage $1+3$ donne deux éthers, le groupe à trois carbones étant linéaire ou ramifié :

• le 1-méthoxypropane, $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{O}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$ ;
• le 2-méthoxypropane, $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{O}-\mathrm{CH}(\mathrm{CH}{}_3){}_2$.

Le partage $2+2$ en donne un seul :

• l'éthoxyéthane, $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{O}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$.

Bilan : quatre alcools et trois éthers, sept isomères de constitution. Le point délicat est le doublon : « butan-3-ol » est le butan-2-ol lu dans l'autre sens ; la règle des indices les plus bas fixe le nom et élimine le doublon.

3) Les relations. (a) Butan-1-ol et butan-2-ol : même squelette linéaire, même fonction, le $-\mathrm{OH}$ est porté par un carbone différent : isomérie de position. (b) Butan-1-ol et 2-méthylpropan-1-ol : même fonction, en bout de chaîne dans les deux cas, mais squelette linéaire d'un côté, ramifié de l'autre : isomérie de chaîne. (c) Butan-1-ol et éthoxyéthane : un alcool et un éther : isomérie de fonction. (d) 1-méthoxypropane et 2-méthoxypropane : même fonction éther, même partage $1+3$, mais le groupe propyle est linéaire dans l'un, ramifié dans l'autre : isomérie de chaîne. Entre le 1-méthoxypropane et l'éthoxyéthane, c'est la position de l'oxygène dans l'enchaînement qui change.

4) Le carbone asymétrique. Dans le butan-2-ol, le carbone 2 porte $-\mathrm{OH}$, $-\mathrm{H}$, $-\mathrm{CH}{}_3$ et $-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$ : quatre substituants tous différents, c'est un carbone asymétrique. Dans le 2-méthylpropan-1-ol, le carbone 2 porte deux méthyles identiques ; dans le 2-méthylpropan-2-ol, le carbone central porte trois méthyles ; dans le 2-méthoxypropane, le carbone central porte deux méthyles : aucun n'est asymétrique. Tous les autres carbones portent au moins deux hydrogènes.

Seul le butan-2-ol est chiral ; il existe sous deux énantiomères, (R) et (S). Il existe donc huit espèces chimiques distinctes de formule $\mathrm{C}{}_4\mathrm{H}{}_{10}\mathrm{O}$ : sept isomères de constitution, dont l'un se dédouble en deux stéréoisomères de configuration.

5) Inactif n'est pas achiral. Une préparation sans réactif ni milieu chiral produit les deux énantiomères en quantités égales : un mélange racémique, de pouvoir rotatoire nul par compensation. Chaque molécule reste chirale ; c'est le mélange qui est inactif.

Ce que l'exercice installe. Dénombrer des isomères, c'est ordonner les choix : la fonction, puis le squelette, puis la position, en éliminant les doublons par symétrie. Et l'on ne s'arrête pas aux isomères de constitution : chaque carbone asymétrique ajoute des stéréoisomères. Le réflexe du dernier point, distinguer une molécule chirale d'un mélange optiquement inactif, reviendra dans toute la suite.