Quatre stéréoisomères du pent-3-én-2-ol

La stratégie. Traiter chaque élément stéréogène séparément, puis combiner — et vérifier ce que fait un miroir à chacun.

1) Deux éléments stéréogènes. Le carbone 2 porte $-\mathrm{OH}$, $-\mathrm{H}$, $-\mathrm{CH}{}_3$ et $-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_3$ : quatre substituants différents, c'est un carbone asymétrique. La double liaison $\mathrm{C}{}_3=\mathrm{C}{}_4$ bloque la rotation, et chacun de ses carbones porte deux substituants différents : C3 porte H et C2 ; C4 porte H et $\mathrm{CH}{}_3$. Elle est stéréogène : deux géométries, Z et E.

2) Les priorités. Sur C2 : O l'emporte ($-\mathrm{OH}$ est $a$), H est $d$. Restent deux carbones : celui de $-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_3$ porte (C, C, H), la double liaison étant dupliquée ; celui de $-\mathrm{CH}{}_3$ porte (H, H, H). D'où

$$-\mathrm{OH}>-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_3>-\mathrm{CH}{}_3>-\mathrm{H}.$$

Sur C3 : C2, porteur de (O, C, H), l'emporte sur H. Sur C4 : $\mathrm{CH}{}_3$ l'emporte sur H. La double liaison est donc E quand C2 et le méthyle C5 sont de part et d'autre, Z quand ils sont du même côté.

3) Quatre stéréoisomères. Deux choix indépendants, R ou S, puis Z ou E : $2\times 2=4$ stéréoisomères, (2R,3E), (2S,3E), (2R,3Z) et (2S,3Z).

Le (2R,3E) en topologique. Zigzag de gauche à droite : C1 en bas, C2 en haut, C3 en bas, C4 en haut, C5 en bas ; C2 et C5 sont de part et d'autre de la double liaison : le zigzag est E. Sur C2, le $\mathrm{OH}$ pointe vers le haut, en coin plein, H implicite derrière : $\mathrm{OH}$ (en haut), C3 (en bas à droite), C1 (en bas à gauche) se suivent dans le sens horaire : (2R). En coin hachuré, ce serait le (2S,3E).

4) Les relations. Le point délicat est ici : que fait un miroir ? Il change la configuration de tout carbone asymétrique, R devient S. Mais il ne change pas la géométrie d'une double liaison : l'image d'un alcène plan E est un alcène E, puisque deux groupes de part et d'autre de la double liaison le restent dans le miroir. L'image du (2R,3E) est donc le (2S,3E), pas le (2S,3Z). D'où le tableau des six paires :

Deux paires d'énantiomères, quatre de diastéréoisomères. « Les énantiomères inversent tous leurs centres » : un carbone asymétrique s'inverse, une double liaison Z/E jamais. Toute paire qui diffère par la double liaison est diastéréoisomère, de températures d'ébullition différentes.

5) Le majorant $2^n$. L'hexa-2,4-diène a deux doubles liaisons stéréogènes, $\mathrm{C}{}_2=\mathrm{C}{}_3$ et $\mathrm{C}{}_4=\mathrm{C}{}_5$ ; chacune peut être Z ou E. On écrit (2E,4E), (2Z,4Z), (2E,4Z) et (2Z,4E). Mais la molécule est symétrique : numérotée depuis l'autre bout, la double liaison $\mathrm{C}{}_2=\mathrm{C}{}_3$ devient $\mathrm{C}{}_4=\mathrm{C}{}_5$ et inversement. Le (2Z,4E) lu de droite à gauche est le (2E,4Z) : c'est la même molécule. Il n'y a que trois stéréoisomères, et aucun n'est chiral (ils sont plans).

$2^n$ n'est qu'un majorant, atteint quand aucune symétrie ne fait coïncider des combinaisons, comme dans le pent-3-én-2-ol ; il ne l'est pas pour l'acide tartrique, dont les deux carbones asymétriques ne donnent que trois stéréoisomères, l'un d'eux étant un composé méso achiral.

Ce que l'exercice installe. Pour dénombrer et classer des stéréoisomères : repérer tous les éléments stéréogènes, de natures éventuellement différentes ; écrire toutes les combinaisons ; éliminer celles que la symétrie confond ; puis classer chaque paire en se demandant ce que fait le miroir — il inverse R et S, il respecte Z et E.