Alcools dans l'eau : la tête et la queue

La stratégie. Un alcool est une molécule à deux natures : une tête $-\mathrm{OH}$ qui ressemble à l'eau, une queue carbonée qui ressemble à l'huile. « Qui se ressemble se dissout » ne peut donc pas répondre par oui ou par non : la solubilité résulte d'un compromis, qu'on va mesurer.

1) La miscibilité des alcools courts. Le groupe $-\mathrm{OH}$ est donneur et accepteur de liaison hydrogène : il s'insère dans le réseau de liaisons hydrogène de l'eau, en y remplaçant une molécule d'eau. Pour le méthanol, l'éthanol et le propan-1-ol, la chaîne carbonée est courte ; ce que la tête apporte (liaisons hydrogène avec l'eau) l'emporte sur ce que la queue coûte : miscibilité totale.

2) Le compromis. La chaîne carbonée, quasi apolaire, ne forme aucune liaison hydrogène avec l'eau. Pour l'accueillir, l'eau doit écarter ses propres molécules et réorganiser autour d'elle son réseau de liaisons hydrogène : c'est défavorable. Chaque $\mathrm{CH}{}_2$ ajouté allonge la partie hydrophobe sans changer la partie hydrophile : la balance penche de plus en plus du côté de l'insolubilité.

3) Un facteur constant par $\mathrm{CH}{}_2$. Rapports successifs :

$$\frac{73}{22}=3,3,\frac{22}{5,9}=3,7,\frac{5,9}{1,7}=3,5,\frac{1,7}{0,54}=3,1.$$

Ils sont à peu près constants : la solubilité est divisée par un même facteur à chaque groupe $\mathrm{CH}{}_2$, ce qui veut dire que ${\log }_{10}s$ décroît de la même quantité à chaque pas — c'est une fonction affine de $n$. Sur les quatre pas, le facteur moyen est

$${\left(\frac{73}{0,54}\right)}^{1/4}=135^{1/4}=3,4,$$

soit une pente de $-{\log }_{10}3,4=-0,53$ par groupe $\mathrm{CH}{}_2$ (un ajustement par moindres carrés sur les cinq points donne $-0,54$). Chaque $\mathrm{CH}{}_2$ divise la solubilité par environ $3,4$.

Ordre de grandeur. Chaque $\mathrm{CH}{}_2$ apporte le même coût à l'insertion dans l'eau ; des coûts qui s'additionnent donnent des solubilités qui se multiplient (même logique pour la concentration micellaire critique des tensioactifs, que chaque $\mathrm{CH}{}_2$ divise par environ deux).

4) Le décan-1-ol. Deux pas de plus depuis l'octan-1-ol :

$$s_{10}\approx \frac{0,54}{3,4^2}=0,047\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1},$$

soit quelques centièmes de gramme par litre — l'ordre de grandeur des valeurs tabulées. Le décan-1-ol est pratiquement insoluble : la queue a gagné.

5) Totale, partielle ou nulle.

• Eau et éthanol : une seule phase, quelles que soient les proportions — miscibilité totale (question 1).
• Eau et butan-1-ol : deux phases se forment, mais chacune contient une part notable de l'autre liquide (phase aqueuse saturée en butan-1-ol, à $73\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ ; phase supérieure riche en butan-1-ol, contenant de l'eau) : miscibilité partielle — la tête $-\mathrm{OH}$ fait entrer un peu de butanol dans l'eau, sans rendre les deux liquides miscibles en toutes proportions.
• Eau et hexane : deux phases presque pures, l'hexane au-dessus (moins dense). L'hexane n'a aucune tête hydrophile : miscibilité nulle en pratique.

Le point délicat. Une solubilité finie et une miscibilité partielle sont la même chose vue de deux côtés : dire que le butan-1-ol est soluble à $73\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ dans l'eau, c'est dire qu'au-delà, une seconde phase apparaît.

Ce que l'exercice installe. La solubilité d'une espèce moléculaire est un compromis hydrophile / hydrophobe qui se chiffre : une loi exponentielle en fonction de la longueur de chaîne, qu'on linéarise en échelle logarithmique pour l'ajuster et l'extrapoler. Et la capacité du programme qui en découle : interpréter une miscibilité totale, partielle ou nulle par la structure des deux liquides.