Extraire le diiode : mesurer une constante de partage, fractionner, lire un log P

La stratégie. L'extraction liquide-liquide met en jeu les deux idées du chapitre — solubilité et miscibilité — et un outil du chapitre sur l'équilibre chimique : la constante d'un équilibre de partage. On choisit d'abord le solvant par la structure, on mesure la constante, puis on optimise le protocole par le calcul ; on finit par le $\log P$, qui est la même grandeur pour un autre couple de solvants.

1) La solubilité du diiode. $\mathrm{I}{}_2$ est une molécule apolaire (deux atomes identiques), très polarisable (exercice 2). Dans l'eau, il s'insérerait dans le réseau de liaisons hydrogène sans rien lui apporter : peu soluble. Dans le cyclohexane, il échange de la dispersion contre de la dispersion : très soluble. « Qui se ressemble se dissout. »

2) Le choix du solvant. Un solvant d'extraction doit :

• dissoudre le soluté beaucoup mieux que l'eau (polarité voisine de celle du soluté) ;
• être non miscible à l'eau, pour former une seconde phase qu'on puisse séparer.

L'éthanol, excellent solvant du diiode, est miscible à l'eau (tableau de l'énoncé) : il ne forme pas de seconde phase, il est éliminé. Le cyclohexane (densité $0,78<1$) forme la phase supérieure ; le dichlorométhane (densité $1,33>1$), la phase inférieure. La phase organique se repère à sa couleur violette.

3) La constante de partage, mesurée. On fait un bilan de matière sur le diiode, qui ne fait que changer de phase. Initialement, toute la quantité est dans l'eau : $n_0=c_0{V}_a=1,00\times 10^{-3}\times 0,100=1,00\times 10^{-4}\mathrm{mol}$. À l'équilibre, la phase aqueuse en contient $[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{aq}}{V}_a=9,1\times 10^{-5}\times 0,100=9,1\times 10^{-6}\mathrm{mol}$ ; le reste, $1,00\times 10^{-4}-9,1\times 10^{-6}=9,09\times 10^{-5}\mathrm{mol}$, est passé dans les $20,0\mathrm{mL}$ de cyclohexane, où sa concentration vaut $$[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{org}}=\frac{9,09\times 10^{-5}}{0,0200}=4,5\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ D'où $$K=\frac{[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{org}}}{[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{aq}}}=\frac{(c_0-[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{aq}})V_a}{V_o[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{aq}}}=\frac{4,5\times 10^{-3}}{9,1\times 10^{-5}}\approx 50.$$ Homogénéité : un rapport de deux concentrations, sans dimension.

Le point délicat. On ne mesure que la phase aqueuse : la concentration dans la phase organique s'obtient par conservation de la matière, en tenant compte de ce que les deux phases n'ont pas le même volume. Diviser $c_0-[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{aq}}$ par $[\mathrm{I}{}_2{]}_{\mathrm{aq}}$ sans le facteur $V_a/V_o=5$ donnerait $K=10$, cinq fois trop peu.

4) Une extraction. Soit $n_0$ la quantité initiale de diiode ; à l'équilibre, $n_0=n_{\mathrm{aq}}+n_{\mathrm{org}}$ et $$K=\frac{n_{\mathrm{org}}/V_o}{n_{\mathrm{aq}}/V_a}⟹n_{\mathrm{org}}=K\frac{V_o}{V_a}{n}_{\mathrm{aq}}⟹n_0=n_{\mathrm{aq}}\left(1+K\frac{V_o}{V_a}\right).$$ La fraction restante est donc $f=n_{\mathrm{aq}}/n_0=1/(1+K{V}_o/V_a)$. Vérification : avec les volumes du 3), $f=1/11$ et $c_0/11=9,1\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, la valeur mesurée. Application : $K{V}_o/V_a=50\times 30/100=15$, d'où $$f_1=\frac{1}{16}=0,063,$$ soit $6,3\%$ du diiode laissé dans l'eau.

5) Trois extractions, puis $N$. Chaque extraction par $10\mathrm{mL}$ laisse la fraction $1/(1+50\times 10/100)=1/6$ de ce qui restait ; la phase aqueuse, de volume inchangé, est traitée trois fois : $$f_3={\left(\frac{1}{6}\right)}^3=\frac{1}{216}=0,0046,$$ soit $0,46\%$ : plus de treize fois moins qu'avec une seule extraction, pour le même volume total de solvant. Mieux vaut fractionner. Chaque nouvelle portion de solvant arrive vierge et repart d'un rapport de concentrations favorable.

Avec $N$ extractions de $30/N\mathrm{mL}$, $f_N=(1+15/N{)}^{-N}$, qui décroît avec $N$ et tend vers ${\mathrm{e}}^{-15}\approx 3\times 10^{-7}$. Le gain s'épuise vite ($6,3\%$ pour une extraction, $1,4\%$ pour deux, $0,46\%$ pour trois) : en pratique, deux ou trois extractions suffisent.

6) Le log P de trois médicaments. $P=10^{\log P}$ ; la dernière ligne donne la part dans l'octanol pour deux volumes égaux :

Le $\log P$ est une constante de partage (octanol/eau) en échelle logarithmique : $\log P=4$, c'est dix mille fois plus concentré dans l'octanol. La caféine, $\log P$ voisin de $0$, se répartit presque également : ses groupes polaires (azotes, carbonyles) compensent sa partie carbonée. Le paracétamol penche un peu du côté de l'octanol. L'ibuprofène, à grande partie hydrocarbonée, est nettement lipophile : il passe le plus facilement dans le cœur hydrocarboné d'une membrane et tend à s'accumuler dans les graisses.

Le point délicat. Le $\log P$ n'est qu'un indicateur de partage entre deux solvants : le passage réel d'une membrane dépend aussi de la taille de la molécule et de sa charge. La caféine, petite molécule neutre, franchit les membranes malgré un $\log P$ voisin de $0$.

Ce que l'exercice installe. Choisir un solvant d'extraction par deux critères structuraux (dissoudre, ne pas se mélanger à l'eau) ; déterminer une constante de partage par un bilan de matière entre deux phases de volumes différents ; la règle de laboratoire qui en découle, démontrée : à volume total égal, plusieurs extractions valent mieux qu'une ; et lire un $\log P$ comme une constante de partage en échelle logarithmique.