Isomères du pentane : ramifier abaisse l'ébullition… et peut élever la fusion

La stratégie. Masse, nombre d'électrons, polarité sont identiques : seule la forme change. Elle sépare ce que mesure l'ébullition (les interactions entre molécules) de ce que mesure la fusion (les interactions dans un empilement ordonné).

1) L'ébullition et la surface de contact. Les liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ et $\mathrm{C}-\mathrm{C}$ sont quasi apolaires : la cohésion est assurée par la dispersion de London. À polarisabilité égale (mêmes atomes, mêmes électrons), elle est d'autant plus forte que les molécules peuvent s'approcher sur une grande surface. Le pentane, chaîne étirée, s'allonge contre ses voisines comme des crayons dans une boîte ; le 2,2-diméthylpropane, ramassé en boule, ne touche ses voisines qu'en quelques points. D'où l'ordre : $36,1$ > $27,7$ > $9,5$ °C. Ramifier abaisse l'ébullition.

2) La fusion et l'empilement — le point délicat. L'ordre des températures de fusion n'est pas le même : le 2,2-diméthylpropane fond à $-16,6$ °C, plus de cent degrés au-dessus du pentane ($-129,7$ °C ; l'écart vaut $113$ °C). C'est que fondre, c'est détruire un cristal. Une molécule quasi sphérique et très symétrique s'empile régulièrement, comme des billes, et peut même tourner sur elle-même dans le cristal sans le désorganiser ; le solide qu'elle forme est stable, et le liquide, désordonné, n'offre pas d'avantage avant une température élevée. Le 2-méthylbutane, peu symétrique, s'empile mal et fond le plus bas.

3) Le domaine liquide. $T_{\mathrm{eb}}-T_{\mathrm{fus}}$ :

• pentane : $36,1-(-129,7)=165,8$ °C ;
• 2-méthylbutane : $27,7-(-159,9)=187,6$ °C ;
• 2,2-diméthylpropane : $9,5-(-16,6)=26,1$ °C.

Le 2,2-diméthylpropane n'est liquide, sous $1\mathrm{bar}$, que sur $26$ °C : ses deux températures, poussées en sens contraires par la même forme sphérique (contacts faibles, empilement facile), se sont presque rejointes.

4) Deux mesures différentes. $T_{\mathrm{eb}}$ mesure essentiellement l'intensité des interactions entre molécules ; $T_{\mathrm{fus}}$ dépend en plus de la facilité d'empilement dans le cristal, donc de la symétrie et de la forme. Pour comparer des interactions, on préfère les températures d'ébullition.

Ce que l'exercice installe. La forme d'une molécule agit sur deux leviers distincts : la surface de contact (ébullition) et l'empilement (fusion). Comparer des $T_{\mathrm{fus}}$ demande donc plus de prudence que comparer des $T_{\mathrm{eb}}$.