Polarité ou taille ? La polarisabilité décide

La stratégie. Le cours énumère trois contributions aux interactions de van der Waals : entre dipôles permanents, entre un dipôle permanent et un dipôle induit, et entre dipôles instantanés (dispersion de London). Pour savoir laquelle domine, on isole les variables : on compare des molécules de même taille et de polarités différentes, puis des molécules de polarités décroissantes et de tailles croissantes. On donne enfin un nom et un nombre à « la taille » : la polarisabilité.

1) À taille égale, la polarité compte.

• $\mathrm{F}{}_2$ et $\mathrm{HCl}$ ont des masses molaires voisines ($38$ et $36,5\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) et le même nombre d'électrons ($18$ chacun). $\mathrm{F}{}_2$ est apolaire, $\mathrm{HCl}$ polaire ($1,08\mathrm{D}$) : $\mathrm{HCl}$ bout $103$ °C plus haut.
• $\mathrm{N}{}_2$ et $\mathrm{CO}$ sont isoélectroniques, de même masse molaire. $\mathrm{CO}$ n'a qu'un très faible moment ($0,11\mathrm{D}$) : il ne bout que $4,5$ °C plus haut.

À taille égale, un moment dipolaire permanent ajoute une interaction attractive, et d'autant plus que le moment est grand.

2) Mais la taille l'emporte. De $\mathrm{HCl}$ à $\mathrm{HI}$, le moment diminue ($1,08$, $0,82$, $0,44\mathrm{D}$) et pourtant $T_{\mathrm{eb}}$ augmente ($-85$, $-67$, $-35$ °C). De même, $\mathrm{Cl}{}_2$, apolaire, bout $51$ °C plus haut que $\mathrm{HCl}$, polaire, parce qu'il compte deux fois plus d'électrons. Le terme qui l'emporte est donc celui qui croît avec la taille et existe même sans dipôle permanent : la dispersion (London), entre dipôles instantanés.

3) La polarisabilité et le tableau périodique. La polarisabilité mesure la facilité avec laquelle le nuage électronique se déforme sous l'effet d'un champ électrique (celui d'une molécule voisine). De l'hélium au xénon, elle est multipliée par $4,04/0,205\approx 20$. En descendant une colonne, le numéro de période augmente : les électrons de valence occupent une couche de nombre quantique principal plus grand, plus éloignée du noyau et écrantée par les couches internes ; ils sont moins retenus, et le nuage se déforme plus facilement. D'où la règle : la polarisabilité d'un atome croît quand on descend dans une colonne du tableau périodique.

Le point délicat. Ce ne sont pas tous les électrons qui comptent, mais surtout ceux de valence. Du néon ($10$ électrons) à l'argon ($18$), la polarisabilité est multipliée par $4,1$ ; de l'hélium au néon, cinq fois plus d'électrons, elle n'est multipliée que par $1,9$ : les électrons de valence du néon sont dans la couche $n=2$, proche du noyau et fortement retenue (noyau de charge $+10$, écranté par deux électrons $1s$ seulement). La polarisabilité dépend de la distance au noyau et de la retenue des électrons externes, pas d'un simple comptage.

4) La cohésion des gaz nobles. Un atome d'argon n'a ni moment dipolaire permanent ni liaison à offrir. Mais son nuage électronique fluctue : à chaque instant, il porte un petit dipôle instantané, qui induit un dipôle sur son voisin ; les deux s'attirent. C'est la dispersion, seule interaction possible ici. Elle est d'autant plus forte que les nuages se déforment facilement : les deux suites rangées dans le même ordre le confirment, polarisabilité $0,205<0,396<1,64<2,48<4,04$ et $T_{\mathrm{eb}}$ $4,2<27,1<87,3<119,9<165,1\mathrm{K}$ (le coefficient de corrélation linéaire des cinq couples vaut $0,99$).

5) Les dihalogènes. F, Cl, Br et I sont dans la même colonne, aux périodes $2$ à $5$ : par la règle du 3), leurs polarisabilités sont dans l'ordre $\mathrm{F}<\mathrm{Cl}<\mathrm{Br}<\mathrm{I}$. Les dihalogènes sont apolaires ; seule la dispersion les tient ensemble, et elle croît avec la polarisabilité : $T_{\mathrm{eb}}$ croît de $-188$ à $184$ °C, assez pour faire passer l'état physique à $25$ °C du gaz ($\mathrm{F}{}_2$, $\mathrm{Cl}{}_2$) au liquide ($\mathrm{Br}{}_2$) puis au solide ($\mathrm{I}{}_2$).

6) La hiérarchie. Pour deux corps purs moléculaires sans liaison hydrogène, on compare d'abord la taille, c'est-à-dire la polarisabilité (qui croît vers le bas du tableau et avec le nombre d'atomes) : la molécule la plus polarisable a les interactions de van der Waals les plus fortes et bout le plus haut ; la polarité ne départage que des molécules de polarisabilités voisines.

Ce que l'exercice installe. La méthode qui consiste à isoler une variable dans une table de données ; la capacité du programme qui lie la polarisabilité d'un atome à sa position dans le tableau périodique ; et la conclusion, qui contredit l'intuition : parmi les interactions de van der Waals, ce n'est pas l'interaction entre dipôles permanents mais la dispersion qui domine le plus souvent.