Tensioactifs : concentration micellaire critique, micelles, bicouches, émulsions

La stratégie. Une molécule amphiphile pousse à l'extrême le compromis hydrophile/hydrophobe d'un alcool à longue chaîne : une tête très hydrophile (ionique), une queue longue. Elle résout le conflit en s'organisant en agrégats au-delà d'une concentration seuil, qu'on lit sur une mesure et qu'on relie à la structure ; puis la même contrainte — soustraire les queues au contact de l'eau — se décline en micelles, membranes et émulsions.

1) Tête et queue. La partie hydrophile est le groupe sulfate $-\mathrm{O}-\mathrm{SO}{}_3{}^{-}$ : ionique, fortement solvaté par l'eau (exercice 4), il porte trois oxygènes accepteurs de liaisons hydrogène. La partie hydrophobe est la chaîne dodécyle $\mathrm{CH}{}_3(\mathrm{CH}{}_2){}_{11}$, douze carbones, apolaire, sans aucun site de liaison hydrogène. Une même entité porte donc une région qui « aime » l'eau et une région qui la fuit : elle est amphiphile.

2) Deux droites. Sur les quatre premiers points, $\sigma /c=140/2=280/4=420/6=560/8=70,0$ : ils sont alignés sur une droite passant par l'origine, $$\sigma =70,0c.$$ Sur les quatre derniers, les écarts successifs valent tous $55\mu \mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$ pour $2\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : pente $27,5$, et la droite passant par $(10;625)$ a pour équation $$\sigma =27,5c+350$$ ($\sigma$ en $\mu \mathrm{S}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-1}$, $c$ en $\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$). Leur intersection vérifie $70,0c=27,5c+350$, soit $$c=\frac{350}{42,5}=8,24\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$ C'est la concentration micellaire critique du SDS, en accord avec la valeur tabulée ($8,2\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$) ; elle correspond à $8,2\times 10^{-3}\times 288\approx 2,4\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}$ (masse molaire du SDS, $288\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$).

3) La micelle et la cassure de pente. Une micelle est un agrégat sphérique de quelques dizaines d'ions dodécylsulfate : les queues sont regroupées au centre, en une petite goutte hydrocarbonée d'où l'eau est exclue ; les têtes sulfate tapissent la surface, au contact de l'eau. Une partie des ions $\mathrm{Na}{}^{+}$ reste collée à cette surface très chargée, et neutralise une partie de sa charge.

Interprétation de la cassure : en dessous de la CMC, chaque SDS ajouté donne deux ions libres, $\mathrm{Na}{}^{+}$ et dodécylsulfate. Au-delà, tout SDS ajouté part dans les micelles (la concentration des ions libres reste voisine de la CMC). Or une micelle conduit moins que les ions qu'elle rassemble : elle est un seul porteur, gros et lent, et les $\mathrm{Na}{}^{+}$ qu'elle retient à sa surface ne sont plus des porteurs indépendants. Chaque ajout contribue donc moins : la pente tombe à $27,5$, soit environ $40\%$ de la pente initiale.

Le point délicat. La CMC n'est pas une limite de solubilité : au-delà, le SDS continue de se dissoudre, mais sous une autre forme. C'est pourquoi la courbe ne présente pas un palier, mais une cassure de pente.

4) Chaque $\mathrm{CH}{}_2$ divise la CMC par deux. $${\log }_{10}33=1,52,{\log }_{10}8,2=0,91,{\log }_{10}2,1=0,32.$$ De $n=10$ à $n=12$, puis de $n=12$ à $n=14$, le logarithme baisse de $0,61$ puis de $0,59$ : ${\log }_{10}(\text{CMC})$ est une fonction affine de $n$, de pente $-0,30$ par $\mathrm{CH}{}_2$ (l'ajustement des trois points donne $-0,299$). Chaque $\mathrm{CH}{}_2$ divise donc la CMC par $$10^{0,30}\approx 2,0.$$ C'est la même logique que pour les alcools : chaque $\mathrm{CH}{}_2$ apporte le même coût au contact avec l'eau ; des coûts qui s'ajoutent font des grandeurs qui se multiplient. Plus la queue est longue, plus tôt les ions gagnent à se cacher dans une micelle (le facteur, $2$ par $\mathrm{CH}{}_2$, est plus faible que les $3,4$ des alcools, mais la loi a la même forme ; on la connaît sous le nom de règle de Klevens).

Extrapolation à $n=16$. Deux pas de plus depuis $n=14$ : $${\text{CMC}}_{16}\approx \frac{2,1}{2,0^2}\approx 0,53\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1},$$ l'ordre de grandeur des valeurs mesurées pour l'hexadécylsulfate de sodium (de l'ordre de $0,5\mathrm{mmol}{\mathrm{L}}^{-1}$ ; ces mesures se font au-dessus de $25$ °C, car à $25$ °C ce tensioactif à très longue queue est trop peu soluble pour atteindre sa CMC — la queue, encore une fois).

5) Bicouches et membranes. Une micelle sphérique exige des entités en forme de cône (tête large, queue fine). Un phospholipide, avec deux chaînes, a une partie hydrophobe aussi large que sa tête : c'est un cylindre, qui ne peut se ranger en sphère sans exposer des queues à l'eau. Les cylindres s'empilent en feuillets plans ; deux feuillets se placent tête-bêche, queues contre queues, têtes vers l'eau des deux côtés : c'est la bicouche, épaisse de l'ordre de $5\mathrm{nm}$. Refermée sur elle-même, elle délimite un compartiment : c'est la structure schématique de la membrane cellulaire (eau à l'extérieur, eau à l'intérieur, cœur hydrocarboné entre les deux).

Pour traverser la membrane, une espèce doit passer par ce cœur hydrocarboné, où elle ne trouve ni liaison hydrogène ni solvatation d'ion : une petite espèce très hydrophile, un ion surtout, devrait y abandonner son cortège de molécules d'eau, ce qui coûte beaucoup. Elle traverse mal : c'est ce qu'imite le partage octanol/eau du $\log P$ (exercice 5).

6) Émulsions, émulsifiant, détergence.

Le point délicat. La phase continue n'est pas forcément la plus abondante : une mayonnaise contient bien plus d'huile que d'eau, et pourtant l'huile y est dispersée en gouttelettes dans une phase aqueuse continue. Ce qui distingue les deux phases n'est pas leur proportion, mais laquelle entoure l'autre.

Le rôle de la lécithine. Une émulsion est instable : les gouttelettes se rejoignent et les deux phases se séparent. La lécithine, amphiphile, se place à l'interface : ses queues plongent dans la gouttelette d'huile, ses têtes restent dans l'eau. Chaque gouttelette se trouve enrobée d'une couche hydrophile, qui l'empêche de fusionner avec ses voisines : c'est un émulsifiant, et la mayonnaise « tient ».

Le pouvoir détergent du SDS. Sur une tache de graisse, apolaire, l'eau seule glisse sans rien dissoudre. Les ions dodécylsulfate plantent leur queue dans la graisse (« qui se ressemble se dissout ») et laissent leur tête dans l'eau ; la graisse, fragmentée par le brassage, se retrouve en petites gouttes hérissées de têtes ioniques, ou piégée au cœur des micelles quand la concentration dépasse la CMC. Ces agrégats, hydrophiles en surface, partent au rinçage.

Ce que l'exercice installe. Prévoir le caractère amphiphile d'une entité à partir de sa structure (une tête ionique ou polaire, une longue queue apolaire) ; lire une CMC sur une rupture de pente et l'interpréter ; relier la CMC à la longueur de chaîne par la même loi exponentielle que la solubilité ; interpréter la forme de l'agrégat (micelle ou bicouche) par la forme de l'entité ; et décrire une émulsion par sa phase dispersée et sa phase continue, l'amphiphile se plaçant toujours à l'interface.