Bilan ou acte élémentaire ? Profils, chocs et température

La stratégie. On sépare deux niveaux de description : l'équation-bilan (conservation des atomes) et l'acte élémentaire (événement microscopique réel). Puis on utilise le modèle des chocs, donné, pour chiffrer séparément ce que la température fait à la fréquence et à l'efficacité.

1) Bilan et acte élémentaire. Les coefficients d'une équation-bilan sont fixés par la conservation des éléments et de la charge : ils ne disent pas combien d'entités se rencontrent. Seule l'équation d'un acte élémentaire décrit une rencontre réelle, et c'est pour elle seule que le cours permet d'écrire $v=k\prod [\text{reˊactifs}{]}^{\text{coefficients}}$. Pour (B), si l'équation-bilan était un acte élémentaire bimoléculaire, la loi serait $v=k[(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{CBr}][\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}]$, l'eau entrant dans le choc. La loi mesurée est d'ordre 1 par rapport au substrat et indépendante de tout nucléophile ajouté : le bilan de (B) n'est pas un acte élémentaire. (L'eau étant le solvant, sa concentration est quasi constante et la mesure ne peut pas trancher sur elle ; c'est l'indépendance vis-à-vis de l'ion hydroxyde qui est décisive.) Pour (A), la loi mesurée est compatible avec un acte bimoléculaire unique, sans le prouver : une loi de vitesse peut réfuter un mécanisme, jamais le démontrer seule — d'où l'intérêt, plus loin, de croiser cinétique et stéréochimie.

2) Le mécanisme de (B).

• Acte 1, monomoléculaire : $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{Br}\to (\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}{}^{+}+\mathrm{Br}{}^{-}$ ;
• acte 2, bimoléculaire : $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}{}^{+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to (\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH}{}_2{}^{+}$ ;
• acte 3, bimoléculaire : $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH}{}_2{}^{+}+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\to (\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH}+\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$.

La somme des trois actes redonne le bilan (avec $\mathrm{H}{}^{+}$ écrit sous la forme $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$). Les intermédiaires réactionnels sont le carbocation $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}{}^{+}$ et l'ion alkyloxonium $(\mathrm{CH}{}_3){}_3\mathrm{C}-\mathrm{OH}{}_2{}^{+}$ : formés puis consommés, ils n'apparaissent pas dans le bilan.

3) Les deux profils. Le profil de (A) porte une seule bosse : on part du niveau des réactifs, on monte jusqu'au sommet, le complexe activé où la liaison C–O se forme pendant que la liaison C–Br se rompt, et l'on redescend au niveau des produits. La hauteur de la bosse comptée depuis les réactifs est $E_a$.

Le profil de (B) porte trois bosses séparées par deux puits. La première bosse, la plus haute, est l'ionisation ; on redescend dans un premier puits, celui du carbocation ; une deuxième bosse, basse, mène au puits de l'ion alkyloxonium ; une troisième bosse, basse aussi, mène aux produits. Les sommets sont des complexes activés, les puits des intermédiaires.

Un intermédiaire est un minimum local : durée de vie courte mais non nulle, détectable parfois ; un complexe activé est un maximum, traversé en une vibration, sans existence isolable.

4) Fréquence contre efficacité. À 298 K, $E_a/(RT)=90\times 10^3/(8,314\times 298)\approx 36,3$ : la barrière vaut trente-six fois $RT\approx 2,48\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$. La fraction de chocs efficaces est $${\mathrm{e}}^{-E_a/(RT)}\approx 1,7\times 10^{-16}\text{aˋ }298\mathrm{K},\approx 5,4\times 10^{-16}\text{aˋ }308\mathrm{K}.$$ Un choc sur six millions de milliards : presque tous les chocs sont inefficaces. La hausse de 10 K multiplie l'efficacité par $$\frac{{\mathrm{e}}^{-E_a/(R\cdot 308)}}{{\mathrm{e}}^{-E_a/(R\cdot 298)}}=\exp \left[\frac{E_a}{R}\left(\frac{1}{298}-\frac{1}{308}\right)\right]\approx 3,25,$$ et la fréquence par $\sqrt{308/298}\approx 1,017$, soit moins de 2 %. L'effet de la température passe presque entièrement par l'efficacité des chocs : chauffer multiplie la proportion de rencontres capables de franchir la barrière, pas le nombre de rencontres.

Le même calcul montre que la « règle » selon laquelle la vitesse double tous les dix degrés ne vaut que pour $E_a\approx 53\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

5) Le rôle de la concentration. Doubler $[\mathrm{HO}{}^{-}]$ double la fréquence des rencontres entre le bromométhane et l'ion hydroxyde, à efficacité inchangée : la vitesse de (A) double, ce que dit l'ordre 1 par rapport à $\mathrm{HO}{}^{-}$. Pour (B), l'étape qui fixe la vitesse est l'ionisation, où l'ion hydroxyde n'intervient pas : doubler sa concentration ne change pas la vitesse.

Ce que l'exercice installe. Ne jamais lire une loi de vitesse sur un bilan ; distinguer intermédiaire (puits) et complexe activé (sommet) ; interpréter la concentration par la fréquence des chocs, la température surtout par leur efficacité — et chiffrer.