E2 : quel alcène, et lequel des deux stéréoisomères ?

La stratégie. Pour toute E2 : (i) repérer les carbones en $\beta$ et les hydrogènes qu'ils portent ; (ii) pour chacun, construire la conformation où cet hydrogène et le brome sont anti-périplanaires (dièdre de $180^{\circ }$) ; (iii) lire dans cette conformation la position relative des substituants, qui se retrouve figée dans l'alcène.

1) Trois alcènes. Le carbone 2 porte le brome ; ses voisins sont le carbone 1 (trois H) et le carbone 3 (deux H). L'élimination vers le carbone 1 donne le pent-1-ène $\mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$ ; vers le carbone 3, le pent-2-ène $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{CH}{}_3$, sous ses deux formes $(E)$ et $(Z)$. La règle de Zaïtsev désigne le pent-2-ène (double liaison disubstituée, plus stable que la double liaison monosubstituée du pent-1-ène) : l'E2 est régiosélective. Parmi les deux pent-2-ènes, l'isomère $(E)$ domine : elle est aussi stéréosélective.

2) Deux hydrogènes, deux conformations. Par rotation autour de C2–C3, l'un ou l'autre des deux hydrogènes du carbone 3 vient en position anti du brome. En Newman le long de C2–C3, brome en haut sur le carbone avant (avec le méthyle et H), hydrogène anti en bas sur le carbone arrière (avec l'éthyle et l'autre H). Dans l'une des deux conformations utiles, le méthyle du carbone 2 et l'éthyle du carbone 3 sont du même côté : la double liaison qui se forme les place en cis, c'est le $(Z)$. Dans l'autre, ils sont de part et d'autre : c'est le $(E)$. Les deux chemins existent ; mais dans le premier, méthyle et éthyle sont en décalé gauche, plus encombré : l'état de transition menant au $(E)$ est plus bas, le $(E)$-pent-2-ène est majoritaire, sans être exclusif.

3) Un seul hydrogène en $\beta$. Le carbone 1 porte le brome. Ses voisins sont le carbone 2, qui porte un seul hydrogène, et le carbone ipso du phényle, qui n'en porte aucun. Il y a donc un seul hydrogène en $\beta$, et une seule conformation réactive : celle de l'énoncé. Le brome et l'hydrogène anti partent ; les quatre autres substituants gardent leurs positions et deviennent ceux de la double liaison. Le phényle du carbone 1 est à « huit heures » (à gauche), celui du carbone 2 à « deux heures » (à droite) : ils sont trans.

Dans le 1,2-diphénylprop-1-ène $\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5-\mathrm{CH}=\mathrm{C}(\mathrm{CH}{}_3)-\mathrm{C}{}_6\mathrm{H}{}_5$, le phényle est prioritaire sur chaque carbone (devant H sur le carbone 1, devant le méthyle sur le carbone 2). Les deux groupes prioritaires sont trans : le produit est exclusivement le (E)-1,2-diphénylprop-1-ène.

4) Le diastéréoisomère et l'énantiomère. Pour le (1R,2R), le phényle du carbone 2 passe à « dix heures », du même côté que le phényle du carbone 1 : les deux phényles sont cis dans l'alcène, qui est exclusivement le (Z)-1,2-diphénylprop-1-ène. Pour l'énantiomère (1S,2R) du substrat de la question 3, la conformation réactive est l'image dans un miroir de la précédente ; un miroir ne change pas la relation cis ou trans entre deux groupes : on obtient le même alcène $(E)$, qui est achiral. (Vérifié par un calcul de géométrie moléculaire : brome et hydrogène fixés anti, le dièdre entre phényles vaut environ $170^{\circ }$ pour le (1R,2S), $65^{\circ }$ pour le (1R,2R).)

5) Deux mots à ne pas confondre. Une réaction est stéréosélective si, pouvant former plusieurs stéréoisomères, elle en forme un majoritairement ; elle est stéréospécifique si deux stéréoisomères du réactif donnent deux stéréoisomères différents du produit, chacun le sien. À la question 1, deux chemins anti existent et l'un l'emporte : stéréosélectivité. Aux questions 3 et 4, un seul chemin par diastéréoisomère : $(1R,2S)\to (E)$, $(1R,2R)\to (Z)$, exclusivement — stéréospécificité, conséquence du caractère concerté et de la géométrie anti.

Point délicat. Pour lire la configuration de l'alcène, on regarde les positions relatives dans la conformation anti-périplanaire, pas dans une conformation quelconque : la rotation est figée dès que la double liaison se forme.

Ce que l'exercice installe. Prévoir régiosélectivité, stéréosélectivité et stéréospécificité d'une $\beta$-élimination sur un halogénoalcane acyclique par la projection de Newman anti-périplanaire — exactement la capacité exigible.