Écrire et corriger des flèches courbes

La stratégie. Pour chaque acte : repérer le doublet qui sert (site nucléophile) et l'atome qui le reçoit (site électrophile) ; une flèche par doublet déplacé ; puis contrôler que la somme des charges est la même avant et après, et que chaque atome du produit a un schéma de Lewis acceptable (octet pour C, N, O ; duet pour H).

1)(a) La SN2. Nucléophile : un doublet non liant de l'oxygène de $\mathrm{HO}{}^{-}$ (trois doublets non liants, charge $-1$). Électrophile : le carbone ${\delta }^{+}$ du bromométhane. Deux flèches : la première part d'un doublet non liant de l'oxygène et pointe vers le carbone (formation de la liaison O–C) ; la seconde part du doublet de la liaison C–Br et pointe vers le brome (rupture, le brome emporte le doublet). Charges : $-1+0=0+(-1)$.

1)(b) L'ionisation. Une seule flèche : du doublet de la liaison C–Br vers le brome. Le brome repart avec quatre doublets (charge $-1$), le carbone avec une lacune (charge $+1$) : $0=(+1)+(-1)$. C'est une rupture hétérolytique, sans nucléophile.

1)(c) Capture puis déprotonation. Premier acte : une flèche d'un doublet non liant de l'oxygène de l'eau vers le carbone du carbocation ; l'oxygène, trois fois lié, porte $+1$. Second acte : une flèche d'un doublet de l'oxygène d'une seconde molécule d'eau vers un hydrogène de l'ion alkyloxonium, et une flèche du doublet de la liaison O–H vers son oxygène, qui perd sa charge ; l'eau devient $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$. Charges conservées : $+1$ de part et d'autre, à chaque acte.

1)(d) L'E2. Trois doublets se déplacent. Flèche 1 : d'un doublet non liant de l'oxygène de l'ion éthanolate vers un hydrogène porté par un carbone voisin du carbone lié au brome (hydrogène en $\beta$). Flèche 2 : du doublet de la liaison C–H ainsi rompue vers la liaison C–C, où il devient le doublet $\pi$ de la double liaison. Flèche 3 : du doublet de la liaison C–Br vers le brome. Produits : éthanol, propène, ion bromure. Charges : $-1+0=0+0+(-1)$.

1)(e) L'addition du magnésien. Nucléophile : le doublet de la liaison ${\text{C}}^{\delta -}\text{–Mg}$. Électrophile : le carbone du carbonyle de l'éthanal. Flèche 1 : du doublet de la liaison C–Mg vers le carbone du carbonyle (formation de la nouvelle liaison C–C). Flèche 2 : du doublet $\pi$ de la liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ vers l'oxygène, qui devient un alcoolate. Le magnésium s'associe à l'oxygène chargé : $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{O}-\mathrm{MgBr}$, ou la paire d'ions $(\mathrm{CH}{}_3){}_2\mathrm{CH}-\mathrm{O}{}^{-}$, $\mathrm{MgBr}{}^{+}$. Charges : $0=0$.

1)(f) La protonation de l'alcoolate. Flèche 1 : d'un doublet non liant de l'oxygène de l'alcoolate vers un hydrogène de l'ion oxonium. Flèche 2 : du doublet de la liaison O–H de l'ion oxonium vers son oxygène. Charges : $(-1)+(+1)=0+0$. C'est l'acte de l'hydrolyse qui termine toute synthèse magnésienne, et qui donne ici le propan-2-ol.

2) Concerté. Trois flèches, trois mouvements de doublets simultanés (rupture C–H, formation de la liaison $\pi$, rupture C–Br) en un seul acte, un seul état de transition, aucun intermédiaire : c'est le sens de « concerté ».

3) Trois erreurs.

• (i) Flèche partant de $\mathrm{H}{}^{+}$. Un proton n'a aucun électron : la queue d'une flèche est toujours un doublet. On a dessiné le mouvement d'un atome ; prise à la lettre, la flèche donnerait à l'oxygène de l'alcoolate un cinquième doublet : absurde.
• (ii) Flèche partant du carbone du bromométhane. Ce carbone n'a pas de doublet non liant et c'est le site électrophile : la flèche va du nucléophile vers l'électrophile. Prise au sérieux, elle donnerait un ion hydroxyde de charge $-2$ : aucun produit raisonnable.
• (iii) Aucune flèche sur la liaison C–Br. Le carbone garderait ses quatre liaisons et en recevrait une cinquième : dix électrons, l'octet est violé, et le brome ne devient jamais $\mathrm{Br}{}^{-}$. Il manque la flèche du départ du groupe partant.

4) Les règles. Une flèche courbe représente le déplacement d'un doublet : elle part d'un doublet non liant ou d'une liaison (site nucléophile) et pointe là où ce doublet va se placer (site électrophile ou atome partant). Après l'acte, chaque atome respecte l'octet (ou le duet) et la charge totale est conservée.

Point délicat. Dans une déprotonation, la flèche part de la base vers l'hydrogène, jamais de l'hydrogène vers la base ; et il en faut une seconde, sur la liaison qui se rompt.

Ce que l'exercice installe. Écrire une flèche par doublet, de la source vers la cible, puis contrôler : charge conservée, octet respecté, aucune flèche issue d'un proton ou d'un atome sans doublet. Ce contrôle servira à chaque mécanisme des exercices suivants.