chimie (PCSI) · Chapitre 6 · Application directe du cours

Iodure radioactif et pouvoir rotatoire : la preuve de l'inversion de Walden

Réactivité en chimie organique : mécanismes, substitutions et éliminations · niveau 3 (difficile)

Énoncé

En 1935, l'équipe d'Edward D. Hughes, à Londres, fait réagir le 2-iodooctane optiquement actif avec de l'iodure de sodium marqué par un isotope radioactif de l'iode, dans l'acétone. La réaction est un échange : $R - I + I^{*-} ⟶ R - I^{*} + I^{-}$ , où R désigne le groupe octan-2-yle, de formule $C H_{3} - CH (C_{6} H_{13}) -$ , et l'astérisque l'atome marqué. Elle ne modifie ni la concentration du substrat ni celle de l'ion iodure. On suit deux grandeurs :

la radioactivité incorporée dans le substrat, qui permet (on l'admet) de mesurer la constante $k_{e ˊ ch}$ : chaque molécule de substrat subit en moyenne $k_{e ˊ ch}$ substitutions par seconde ;
le pouvoir rotatoire $α$ de la solution, proportionnel à la différence $[R] - [S]$ des concentrations des deux énantiomères du 2-iodooctane.

Données simulées réalistes, de l'ordre de celles de l'expérience historique (25 °C, $[I X^{-}] = 0, 050 mol L^{- 1}$ , substrat initialement pur $(R)$ ) : $k_{e ˊ ch} = 1, 00 \times 1 0^{- 4} s^{- 1}$ , et

$t$ (min)	0	30	60	90	120
$α / α_{0}$	1,000	0,704	0,483	0,343	0,235

Écrire la loi de vitesse d'un acte SN2 entre le 2-iodooctane et l'ion iodure. Pourquoi peut-on écrire la fréquence des substitutions subies par une molécule sous la forme $k_{e ˊ ch} = k [I X^{-}]$ ?
On envisage trois hypothèses sur la stéréochimie de chaque substitution : (H1) inversion systématique ; (H2) racémisation (le produit est, à chaque fois, $R$ ou $S$ avec la même probabilité) ; (H3) rétention. Pour chacune, établir l'équation différentielle vérifiée par $D = [R] - [S]$ et montrer que $D$ décroît exponentiellement avec une constante $k_{rac}$ qu'on exprimera en fonction de $k_{e ˊ ch}$ .
Exploiter le tableau : montrer que $α$ décroît exponentiellement et déterminer $k_{rac}$ . Conclure.
Calculer la constante de vitesse $k$ de l'acte bimoléculaire. Quelle expérience complémentaire confirmerait l'ordre 1 par rapport à l'ion iodure ?
Pourquoi ce résultat prouve-t-il que chaque acte de substitution inverse la configuration, et pas seulement « la plupart » ? Faire le lien avec l'attaque dorsale.

Corrigé

La stratégie : traduire chaque hypothèse stéréochimique en une prévision chiffrée sur le rapport $k_{rac} / k_{e ˊ ch}$ , puis confronter les trois prévisions à la mesure. Deux mesures indépendantes, croisées.

1) Loi de vitesse. L'acte SN2 $RI + I X^{-} IR + I X^{-}$ est bimoléculaire : $v = k [RI] [I X^{-}]$ (nombre de substitutions par unité de volume et de temps). Rapporté à une molécule de substrat, le nombre de substitutions par seconde est $v / [RI] = k [I X^{-}]$ . Comme l'échange ne consomme pas l'ion iodure (il en libère autant qu'il en fixe), $[I X^{-}]$ est constante et $k_{e ˊ ch} = k [I X^{-}]$ est une constante : la cinétique de l'échange est d'ordre 1 apparent.

2) Trois hypothèses, trois prévisions. Pendant $d t$ , les molécules $R$ subissent $k_{e ˊ ch} [R] d t$ substitutions par unité de volume, les molécules $S$ en subissent $k_{e ˊ ch} [S] d t$ .

(H1) Inversion. Chaque substitution sur une molécule $R$ la change en $S$ , et réciproquement : $\frac{d [ R ]}{d t} = - k_{e ˊ ch} [R] + k_{e ˊ ch} [S]$ et $\frac{d [ S ]}{d t} = - k_{e ˊ ch} [S] + k_{e ˊ ch} [R]$ . Par différence : $\frac{d D}{d t} = - 2 k_{e ˊ ch} D, D (t) = D_{0} e^{- 2 k_{e ˊ ch} t}, k_{rac} = 2 k_{e ˊ ch} .$ Le facteur 2 a une raison simple : une seule inversion fait passer une molécule du camp $R$ au camp $S$ , donc fait varier la différence $[R] - [S]$ de deux unités.
(H2) Racémisation. Une substitution sur une molécule $R$ rend $R$ avec la probabilité $1/2$ , $S$ avec la probabilité $1/2$ : en moyenne, $[R]$ perd $\frac{1}{2}$ et $[S]$ gagne $\frac{1}{2}$ par substitution, soit une variation de $D$ d'une unité. On obtient $\frac{d D}{d t} = - k_{e ˊ ch} D$ : $k_{rac} = k_{e ˊ ch}$ .
(H3) Rétention. Une substitution ne change pas la configuration : $D$ reste constant, $k_{rac} = 0$ .

3) La mesure. Si $α = α_{0} e^{- k_{rac} t}$ , alors $- ln (α / α_{0}) / t$ est constant. Avec $t$ en secondes :

$t$ (s)	1800	3600	5400	7200
$ln (α / α_{0})$	$- 0, 351$	$- 0, 728$	$- 1, 070$	$- 1, 448$
$- ln (α / α_{0}) / t$ ( $1 0^{- 4} s^{- 1}$ )	1,95	2,02	1,98	2,01

Les quatre valeurs sont constantes aux fluctuations près : la décroissance est bien exponentielle, et une régression de $ln (α / α_{0})$ contre $t$ passant par l'origine donne $k_{rac} \approx 2, 00 \times 1 0^{- 4} s^{- 1}$ . Donc

$\frac{k _{rac}}{k _{e ˊ ch}} \approx \frac{2 , 00 \times 1 0 ^{- 4}}{1 , 00 \times 1 0 ^{- 4}} = 2, 0.$

C'est la prévision de (H1), et elle seule : chaque substitution inverse la configuration.

4) Constante de vitesse et ordre. $k = k_{e ˊ ch} / [I X^{-}] = 1, 00 \times 1 0^{- 4} /0, 050 = 2, 0 \times 1 0^{- 3} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ . Pour confirmer l'ordre 1 par rapport à l'ion iodure, on recommence avec $[I X^{-}] = 0, 100 mol L^{- 1}$ : $k_{e ˊ ch}$ et $k_{rac}$ doivent doubler tous deux, leur rapport restant égal à 2. Une cinétique d'ordre 2 et une inversion à chaque acte : ce sont les deux signatures de la SN2.

5) « Chaque », et pas « la plupart ». Si une fraction $p$ des substitutions inversait et le reste racémisait, le même raisonnement donnerait $k_{rac} = (2 p + (1 - p)) k_{e ˊ ch} = (1 + p) k_{e ˊ ch}$ ; un rapport mesuré égal à 2 aux incertitudes près impose $p \approx 1$ . Interprétation : l'attaque dorsale, à l'opposé du groupe partant, retourne les trois autres liaisons comme un parapluie. La SN2 est stéréospécifique : l'énantiomère $(R)$ donne exclusivement le produit de configuration inversée.

Point délicat. C'est le facteur 2 qui distingue inversion et racémisation ; le pouvoir rotatoire seul ne le voit pas, il faut compter les substitutions par le traceur.

Ce que l'exercice installe. Prouver un mécanisme en traduisant chaque hypothèse en une prévision chiffrée et en croisant deux mesures indépendantes. Justifier le choix SN2 par la loi de vitesse et par la stéréochimie des produits, comme le demande le programme.

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