Où attaquer ? Sites nucléophiles et électrophiles

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition du cours — un site nucléophile est riche en électrons et capable de céder un doublet, un site électrophile est pauvre en électrons et capable d'en accepter un — et ses trois indices : la charge, la polarisation d'une liaison (l'atome le moins électronégatif porte ${\delta }^{+}$), les doublets non liants ou liaisons $\pi$ (réserves d'électrons) et les lacunes (manque de doublet). La stratégie : écrire le schéma de Lewis complet, puis passer chaque atome au crible de ces trois indices.

1) Les huit espèces.

• Bromoéthane. Liaison polarisée ${\text{C}}^{\delta +}{\text{–Br}}^{\delta -}$ : le carbone lié au brome est électrophile ; le brome, porteur de trois doublets, est surtout le futur groupe partant.
• Ion cyanure. Dix électrons de valence, cinq doublets : une triple liaison et un doublet non liant sur chaque atome ; la charge formelle $-1$ est sur le carbone. Les deux atomes sont nucléophiles : nucléophile ambident.
• Propanone. ${\text{C}}^{\delta +}{\text{=O}}^{\delta -}$ : carbone du carbonyle électrophile, oxygène (deux doublets) faiblement nucléophile.
• Trifluorure de bore. Trois liaisons ne donnent au bore que six électrons : une lacune, site électrophile fort.
• Ammoniac. Un doublet non liant sur l'azote : site nucléophile (et basique).
• Ion oxonium. L'oxygène chargé $+$ n'a plus qu'un doublet et n'est pas nucléophile ; les hydrogènes sont électrophiles (c'est un proton qui sera cédé) — pas l'oxygène qui porte la charge formelle.
• Bromure de méthylmagnésium. Le magnésium est moins électronégatif que le carbone : ${\text{C}}^{\delta -}{\text{–Mg}}^{\delta +}$, le carbone est nucléophile, comme un carbanion.
• Propénal. Oxygène nucléophile, carbone du carbonyle électrophile — et, on le verra au 5), pas seulement lui.

2) Un acte entre une lacune et un doublet. Le site nucléophile est le doublet non liant de l'azote, le site électrophile la lacune du bore. Une flèche, du doublet de l'azote vers le bore, crée la liaison N–B. L'azote passe de cinq à quatre électrons « à lui » (charge $+1$), le bore de trois à quatre (charge $-1$) : le composé $\stackrel{+}{\mathrm{N}}{\mathrm{H}}_3-\stackrel{-}{\mathrm{B}}{\mathrm{F}}_3$ est neutre, la charge se conserve.

3) Un nucléophile ambident. L'attaque par le carbone donne le propanenitrile $\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{C}\equiv \mathrm{N}$ ; l'attaque par l'azote donnerait l'isonitrile $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_3-\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2-\stackrel{+}{\mathrm{N}}\equiv \stackrel{-}{\mathrm{C}}$. Le produit observé est le nitrile : c'est le carbone de l'ion cyanure qui a attaqué le carbone électrophile du bromoéthane. Une liaison C–C est créée.

4) La même liaison, deux polarisations opposées. Pour C–Br : $\Delta \chi =2,96-2,55=0,41$, le carbone est du côté ${\delta }^{+}$. Pour C–Mg : $\Delta \chi =2,55-1,31=1,24$, le carbone est du côté ${\delta }^{-}$. Le carbone électrophile devient nucléophile : c'est l'inversion de polarité.

5) Un site électrophile éloigné de l'oxygène. Première forme mésomère : un doublet de la liaison $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ bascule sur l'oxygène, d'où $\mathrm{C}{\mathrm{H}}_2=\mathrm{CH}-\stackrel{+}{\mathrm{C}}\mathrm{H}-\stackrel{-}{\mathrm{O}}$ ; la charge positive est sur le carbone du carbonyle (carbone 1). Seconde forme : le doublet $\pi$ de la liaison $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ se déplace entre les carbones 2 et 1, d'où $\stackrel{+}{\mathrm{C}}{\mathrm{H}}_2-\mathrm{CH}=\mathrm{CH}-\stackrel{-}{\mathrm{O}}$ ; la charge positive est sur le carbone terminal (carbone 3). L'hybride porte donc un déficit électronique sur deux carbones, le carbone 1 et le carbone 3. Un site électrophile ne se lit pas toujours sur l'atome voisin de l'hétéroatome : la conjugaison le transporte.

Point délicat. Ne pas confondre charge formelle et réactivité : l'oxygène de $\mathrm{H}{}_3\mathrm{O}{}^{+}$ porte la charge $+$, mais c'est l'hydrogène qui est électrophile ; le carbone de $\mathrm{CN}{}^{-}$ porte la charge $-$, mais l'azote est aussi nucléophile.

Ce que l'exercice installe. Repérer les sites avant tout mécanisme (charge, polarisation, doublets ou lacunes), mésomérie comprise. Le rôle d'un carbone dépend de son voisin : électronégatif, il le rend électrophile ; électropositif, nucléophile.