chimie (PCSI) · Chapitre 6 · Exercice de TD

SN1 ou SN2 ? Substrat, nucléophile, solvant, et polarisabilité

Réactivité en chimie organique : mécanismes, substitutions et éliminations · D. La substitution nucléophile · niveau 2

Énoncé

Table de $p K_{a}$ fournie (ordres de grandeur, dans l'eau) :

couple	$p K_{a}$	couple	$p K_{a}$
$HI / I X^{-}$	$- 10$	$CH X_{3} SH / CH X_{3} S X^{-}$	10,3
$HBr / Br X^{-}$	$- 9$	$H X_{2} O / HO X^{-}$	14
$HCl / Cl X^{-}$	$- 7$	$CH X_{3} OH / CH X_{3} O X^{-}$	15,5
$HF / F X^{-}$	3,2

Pour chacun des six cas suivants, prévoir le mécanisme limite dominant, en justifiant par le substrat, le nucléophile et le solvant ; donner le produit et, quand il y a lieu, sa stéréochimie. (a) le 1-bromobutane et le cyanure de sodium dans le diméthylsulfoxyde (DMSO, solvant polaire aprotique) ; (b) le 2-bromo-2-méthylpropane dans un mélange eau–acétone, sans autre réactif ; (c) le (S)-2-bromobutane et le méthanethiolate de sodium $CH X_{3} S X^{-} Na X^{+}$ dans l'acétone ; (d) le (R)-3-bromo-3-méthylhexane dans un mélange eau–acétone ; (e) le 1-bromo-2,2-diméthylpropane $(CH X_{3}) X_{3} C - CH X_{2} - Br$ et l'éthanolate de sodium dans l'éthanol ; (f) le (S)-1-bromo-1-phényléthane $C X_{6} H X_{5} - CHBr - CH X_{3}$ dans l'éthanol : la vitesse ne dépend pas de la concentration d'ion azoture $N X_{3} X^{-}$ ajouté, et l'éther obtenu en l'absence d'azoture est presque racémique.
On mesure la nucléophilie des ions halogénure vis-à-vis de l'iodométhane (SN2). Dans le méthanol, l'ordre est $I X^{-} > Br X^{-} > Cl X^{-} > F X^{-}$ ; dans le DMSO, il est inversé, $F X^{-} > Cl X^{-} > Br X^{-} > I X^{-}$ . Interpréter les deux ordres, en faisant intervenir la solvatation par liaisons hydrogène et la polarisabilité.
Comparer la basicité et la nucléophilie de l'ion méthanethiolate et de l'ion hydroxyde à l'aide de la table. Pourquoi a-t-on choisi le thiolate en (c) plutôt qu'un alcoolate ?

Corrigé

La stratégie. Une grille en trois questions : (i) le carbocation est-il accessible (classe, mésomérie) et l'attaque dorsale possible (encombrement) ? (ii) le nucléophile est-il fort et concentré, ou faible ? (iii) le solvant est-il protique (il stabilise les ions, favorise la SN1) ou aprotique (il laisse le nucléophile « nu », favorise la SN2) ? Puis on confirme par la stéréochimie ou la loi de vitesse.

1) Les six cas.

(a) Substrat primaire peu encombré, nucléophile fort ( $CN X^{-}$ ), solvant polaire aprotique : SN2. Produit : le pentanenitrile $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} CH X_{2} - C \equiv N$ .

(b) Substrat tertiaire (carbocation stable, attaque dorsale bloquée par trois méthyles), nucléophile faible (l'eau), solvant protique ionisant : SN1. Produit : le 2-méthylpropan-2-ol.

(c) Substrat secondaire : les deux mécanismes sont envisageables, ce sont les conditions qui tranchent. Nucléophile fort et très polarisable ( $CH X_{3} S X^{-}$ ), solvant aprotique : SN2, avec inversion de Walden. Produit : le 2-(méthylsulfanyl)butane $CH X_{3} - CH (SCH X_{3}) - CH X_{2} - CH X_{3}$ . Priorités : Br $>$ éthyle $>$ méthyle $>$ H dans le substrat, S $>$ éthyle $>$ méthyle $>$ H dans le produit ; le soufre prend le rang du brome et la géométrie s'inverse : produit (R). (Le descripteur n'est pas la géométrie : si les rangs changeaient, une inversion pourrait conserver la lettre.)

(d) Substrat tertiaire, solvant protique, nucléophile faible : SN1. Le carbocation plan est attaqué sur ses deux faces : le 3-méthylhexan-3-ol (carbone 3 asymétrique : OH, méthyle, éthyle, propyle) est obtenu presque racémique. La perte de l'information stéréochimique signe l'intermédiaire plan.

(e) Le piège : substrat primaire, mais voisin d'un groupe tertiobutyle qui bloque l'attaque dorsale : SN2 extrêmement lente ; SN1 exclue (cation primaire) ; E2 impossible (le carbone voisin n'a aucun hydrogène). Le substrat est presque inerte. « Primaire, donc SN2 » est un réflexe, pas un raisonnement : c'est l'encombrement qui compte.

(f) Substrat secondaire benzylique : le carbocation $C X_{6} H X_{5} - CH X^{+} - CH X_{3}$ est stabilisé par mésomérie avec le cycle. Vitesse indépendante du nucléophile ajouté (l'ionisation est l'étape lente) et produit presque racémique : les deux signatures expérimentales de la SN1. Produit : le (1-éthoxyéthyl)benzène $C X_{6} H X_{5} - CH (OC X_{2} H X_{5}) - CH X_{3}$ .

2) Polarisabilité et solvatation. Dans le DMSO, aprotique, les anions sont peu solvatés : le petit ion fluorure, à charge concentrée, est le plus réactif. Dans le méthanol, protique, chaque anion reçoit des liaisons hydrogène du solvant ; le petit ion fluorure est fortement solvaté et doit se défaire de cette cage pour attaquer, ce qui élève la barrière. Le gros ion iodure, à charge étalée, est peu solvaté, et son nuage électronique, volumineux, est très polarisable : il se déforme vers le carbone électrophile et commence à former la liaison de plus loin. D'où l'ordre inversé, $I X^{-} > Br X^{-} > Cl X^{-} > F X^{-}$ . La nucléophilie n'est pas une propriété de l'ion seul : elle dépend du solvant.

3) Nucléophilie contre basicité. Le $p K_{a}$ du couple $CH X_{3} SH / CH X_{3} S X^{-}$ vaut 10,3, celui de $H X_{2} O / HO X^{-}$ vaut 14 : l'ion méthanethiolate est une base plus faible que l'ion hydroxyde (et beaucoup plus faible qu'un alcoolate, $p K_{a}$ 15,5). Il est pourtant meilleur nucléophile : le soufre, gros et polarisable, cède facilement son doublet à un carbone. La basicité est thermodynamique (équilibre de fixation d'un proton), la nucléophilie cinétique (vitesse d'attaque d'un carbone). En (c), un alcoolate, base forte, aurait aussi provoqué une E2 sur ce substrat secondaire ; le thiolate donne la substitution presque seule.

Point délicat. La table de $p K_{a}$ classe les basicités, pas les nucléophilies ; s'en servir pour classer des nucléophiles conduit, dans un solvant protique, à l'ordre exactement inverse de l'ordre observé pour les halogénures.

Ce que l'exercice installe. Une grille de décision justifiée (substrat, nucléophile, solvant), confirmée par la loi de vitesse et la stéréochimie ; distinguer nucléophilie et basicité ; interpréter des réactivités par la polarisabilité.

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