chimie (PCSI) · Chapitre 6 · Exercice de TD

Vitesses de solvolyse et postulat de Hammond

Réactivité en chimie organique : mécanismes, substitutions et éliminations · D. La substitution nucléophile · niveau 2

Énoncé

Dans un solvant très ionisant et peu nucléophile, l'acide méthanoïque humide, des bromoalcanes subissent une solvolyse (le solvant joue le rôle de nucléophile). Les vitesses relatives, à chaud, sont de l'ordre de (ordres de grandeur rapportés dans les ouvrages classiques) :

substrat	$CH X_{3} Br$	$CH X_{3} CH X_{2} Br$	$(CH X_{3}) X_{2} CHBr$	$(CH X_{3}) X_{3} CBr$
vitesse relative	1	1,7	45	$1 0^{8}$

On admet que les facteurs préexponentiels sont voisins et l'on prendra $T = 373 K$ (valeur fixée par choix).

Écrire l'acte d'ionisation du 2-bromo-2-méthylpropane et nommer le carbocation formé. Classer les carbocations méthyle, éthyle, isopropyle et tertiobutyle par stabilité croissante et justifier.
En admettant que les écarts de vitesse proviennent entièrement des énergies d'activation, calculer l'écart d'énergie d'activation entre le bromure d'isopropyle et le bromure de méthyle, puis entre le bromure de tertiobutyle et le bromure de méthyle.
Énoncer le postulat de Hammond. Pourquoi l'état de transition de l'ionisation ressemble-t-il au carbocation ? En déduire pourquoi la stabilité d'un intermédiaire gouverne la vitesse de l'étape qui le forme. Décrire les profils comparés pour deux substrats.
Pour le bromométhane et le bromoéthane, le mécanisme SN1 est en réalité inaccessible. Pourquoi ? Que mesurent alors les vitesses 1 et 1,7 ?
Le chlorure de benzyle $C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} - Cl$ et le 3-chloroprop-1-ène $CH X_{2} = CH - CH X_{2} - Cl$ sont des chlorures primaires ; ils subissent pourtant une SN1 rapide dans un solvant ionisant. Écrire les formes mésomères des carbocations correspondants et conclure.
Classer par vitesse de SN1 croissante : $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} Cl$ , $C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} Cl$ , $(C X_{6} H X_{5}) X_{2} CHCl$ , $(C X_{6} H X_{5}) X_{3} CCl$ .

Corrigé

La stratégie. Traduire un rapport de vitesses en écart d'énergie d'activation, puis relier cet écart, par le postulat de Hammond, à la stabilité de l'intermédiaire — et savoir où le raisonnement cesse de s'appliquer.

1) Ionisation et classe du carbocation. $(CH X_{3}) X_{3} C - Br (CH X_{3}) X_{3} C X^{+} + Br X^{-}$ ; c'est le cation tertiobutyle, plan, à carbone lacunaire. Stabilité croissante : $CH X_{3} X^{+}$ (méthyle) $<$ $CH X_{3} CH X_{2} X^{+}$ (primaire) $<$ $(CH X_{3}) X_{2} CH X^{+}$ (secondaire) $<$ $(CH X_{3}) X_{3} C X^{+}$ (tertiaire). Chaque groupe alkyle, donneur, compense en partie le déficit électronique.

2) Des vitesses aux énergies. Avec des facteurs préexponentiels égaux, le rapport des constantes vaut $k_{2} / k_{1} = e^{(E_{a, 1} - E_{a, 2}) / (R T)}$ , donc $Δ E_{a} = R T ln \frac{k _{2}}{k _{1}} .$ Isopropyle contre méthyle : $Δ E_{a} = 8, 314 \times 373 \times ln 45 \approx 11, 8 kJ mo l^{- 1}$ . Tertiobutyle contre méthyle : $Δ E_{a} = 8, 314 \times 373 \times ln 1 0^{8} \approx 57 kJ mo l^{- 1}$ . Un facteur cent millions ne coûte qu'une soixantaine de kilojoules par mole : l'exponentielle amplifie les petites différences d'énergie. « Tout dans $E_{a}$ » est une approximation, qui donne l'ordre de grandeur.

3) Le postulat de Hammond. Pour un acte élémentaire, l'état de transition ressemble, par sa structure, à l'espèce (réactif ou produit de l'acte) dont il est le plus proche en énergie. L'ionisation est fortement endoénergétique : l'état de transition est proche du carbocation, en énergie et en structure (liaison C–Br très allongée, charge presque développée). Tout ce qui stabilise le carbocation stabilise presque autant l'état de transition qui lui ressemble : la barrière baisse, la vitesse augmente.

Profils comparés : le puits du cation tertiobutyle est plus bas que celui du cation isopropyle, et le sommet qui le précède, presque à sa hauteur, est abaissé d'à peu près autant. C'est ainsi qu'une propriété thermodynamique d'un intermédiaire, sa stabilité, gouverne une propriété cinétique d'une étape.

4) La limite du modèle. Les cations méthyle et éthyle sont trop instables : ces substrats réagissent par un autre chemin, de type SN2, où le solvant attaque pendant que le brome part. Les vitesses 1 et 1,7 ne mesurent pas la stabilité de $CH X_{3} X^{+}$ ; le saut de $1 0^{8}$ marque un changement de mécanisme autant qu'un effet de stabilité.

5) La stabilisation par mésomérie. Cation benzyle $C X_{6} H X_{5} - CH X_{2} X^{+}$ : en déplaçant les doublets $π$ du cycle vers la lacune, on écrit trois autres formes mésomères, charge positive sur les deux carbones ortho et sur le carbone para : la charge est délocalisée sur quatre atomes. Cation allyle : $C H_{2} = CH - C + H_{2}$ et $C + H_{2} - CH = C H_{2}$ , charge partagée entre les deux carbones terminaux. Bien que primaires, ces carbocations sont stabilisés : par Hammond, leur ionisation est rapide. La classe du carbone ne suffit pas : il faut regarder la mésomérie.

6) Classement. $CH X_{3} CH X_{2} CH X_{2} Cl$ (cation primaire sans mésomérie, SN1 inaccessible) $<$ $C X_{6} H X_{5} CH X_{2} Cl$ (charge délocalisée sur un cycle) $<$ $(C X_{6} H X_{5}) X_{2} CHCl$ (sur deux cycles) $<$ $(C X_{6} H X_{5}) X_{3} CCl$ (sur trois cycles). Le cation triphénylméthyle, très stable, reviendra dans le problème.

Point délicat. Hammond relie l'état de transition à l'espèce la plus proche en énergie, pas « au produit » en général : pour une étape exoénergétique, l'état de transition ressemble au réactif.

Ce que l'exercice installe. Convertir des vitesses relatives en écarts d'énergie d'activation, $R T ln (k_{2} / k_{1})$ , et interpréter par le postulat de Hammond l'influence de la stabilité du carbocation sur la vitesse d'une SN1 — en vérifiant que le mécanisme est bien celui qu'on suppose.

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