Catalyseur ou intermédiaire ? Lire un mécanisme catalysé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition du catalyseur, l'AEQS, la loi d'ordre un intégrée, $K^{\circ }=k_{+}/k_{-}$ et la loi d'Arrhenius.

1) Catalyseur et intermédiaire. La somme des actes donne $2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2+\mathrm{I}{}^{-}+\mathrm{IO}{}^{-}\to \mathrm{IO}{}^{-}+\mathrm{I}{}^{-}+2\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{}_2$, soit le bilan après simplification. L'ion iodure est introduit, consommé par l'acte (1), puis régénéré par l'acte (2) : c'est le catalyseur. L'ion hypoiodite n'est pas introduit : il est formé par (1) puis consommé par (2) : c'est l'intermédiaire. Le critère est l'ordre des deux événements : consommé puis régénéré, ou formé puis consommé.

2) La loi de vitesse. L'AEQS sur $\mathrm{IO}{}^{-}$ donne $k_1[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2][\mathrm{I}{}^{-}]=k_2[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2][\mathrm{IO}{}^{-}]$, et l'eau oxygénée est consommée par les deux actes :

$$\begin{array}{rl}-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2]}{\mathrm{d}t}& =k_1[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2][\mathrm{I}{}^{-}]+k_2[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2][\mathrm{IO}{}^{-}]\\ & =2k_1[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2][\mathrm{I}{}^{-}].\end{array}$$

Comme $[\mathrm{I}{}^{-}]+[\mathrm{IO}{}^{-}]=[\mathrm{I}{}^{-}{]}_0$ et que l'intermédiaire est rare, $[\mathrm{I}{}^{-}]\approx [\mathrm{I}{}^{-}{]}_0$, constante. D'où une loi d'ordre un, $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2]}{\mathrm{d}t}=k_{\text{app}}[\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}{}_2]$ avec $k_{\text{app}}=2k_1[\mathrm{I}{}^{-}{]}_0$ : dégénérescence de l'ordre par rapport au catalyseur. Temps de demi-réaction :

$$\begin{array}{rl}{t}_{1/2}& =\frac{\ln 2}{2k_1[\mathrm{I}{}^{-}{]}_0}\\ & =\frac{0,693}{2\times 10^{-2}\times 0,10}\\ & =347\mathrm{s}\approx 6\min .\end{array}$$

Doubler l'iodure divise par deux $t_{1/2}$ : le catalyseur figure dans la loi.

3) Le profil et l'équilibre. Le profil catalysé a deux bosses plus basses que l'unique bosse non catalysée, la première plus haute (l'acte (1) est lent), séparées par le creux de l'intermédiaire. Les niveaux de départ et d'arrivée sont les mêmes : mêmes réactifs, mêmes produits, et le catalyseur est retrouvé.

Pour chaque acte, $K_i^{\circ }=k_{+,i}/k_{-,i}$ ; avec la loi d'Arrhenius et, pour simplifier, des facteurs préexponentiels égaux dans les deux sens, $K_i^{\circ }={\mathrm{e}}^{-(E_{a+,i}-E_{a-,i})/(RT)}$, où $E_{a+,i}-E_{a-,i}$ est l'écart d'énergie entre l'arrivée et le départ de l'acte, indépendant de la hauteur de la barrière. La constante globale est le produit des constantes des actes ; les écarts s'ajoutent de proche en proche et leur somme est l'écart entre produits et réactifs. $K^{\circ }$ ne dépend que des niveaux extrêmes : il est le même par les deux chemins. Le catalyseur accélère les deux sens dans le même rapport ; il ne peut pas rendre possible une réaction défavorisée, seulement faire atteindre plus vite le même équilibre.

4) La sélectivité.

$$\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{OH}\to \mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CHO}+\mathrm{H}{}_2\text{(cuivre)},$$

$$\mathrm{CH}{}_3-\mathrm{CH}{}_2-\mathrm{OH}\to \mathrm{CH}{}_2=\mathrm{CH}{}_2+\mathrm{H}{}_2\mathrm{O}\text{(alumine)}.$$

Le catalyseur ne rend aucune des deux transformations « possible » : il en accélère une plus que l'autre, en ouvrant vers un seul produit un chemin de basse énergie d'activation. Le produit obtenu est le plus rapide à se former : contrôle cinétique imposé par le catalyseur, c'est sa sélectivité. En catalyse hétérogène, la réaction a lieu entre espèces adsorbées : la nature des sites de surface décide des liaisons affaiblies. Le cuivre, métal, favorise la rupture des liaisons $\mathrm{C}-\mathrm{H}$ et $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ et le départ de dihydrogène ; l'alumine, à sites acides, favorise le départ du groupe hydroxyle et la formation d'eau. D'où l'emploi de solides divisés.

5) Les trois critères. Le catalyseur est absent du bilan, présent dans la loi. On reconnaît un effet catalytique dans un mécanisme à une espèce introduite, consommée puis régénérée ; dans la loi à une vitesse qui dépend d'une espèce absente du bilan ; sur un profil à un nouveau chemin, aux barrières plus basses, entre les mêmes niveaux extrêmes.

Ce que l'exercice installe. Distinguer catalyseur et intermédiaire par l'ordre « consommé puis régénéré » contre « formé puis consommé ». Établir la loi d'un mécanisme catalysé, avec dégénérescence de l'ordre. Savoir pourquoi un catalyseur ne déplace pas l'équilibre, et lire sa sélectivité comme un contrôle cinétique.