chimie (PCSI) · Chapitre 7 · Exercice de TD

Ce que l'ordre dit, et ne dit pas, du mécanisme

Mécanismes réactionnels et catalyse · A. Actes élémentaires et molécularité · niveau 2

Énoncé

On dispose des lois de vitesse expérimentales suivantes.

Réaction	Loi expérimentale
(a) $NO + O X_{3} NO X_{2} + O X_{2}$	$v = k [NO] [O X_{3}]$
(b) $NO X_{2} + CO NO + CO X_{2}$ (sous $500 K$ )	$v = k [NO X_{2}]^{2}$
(c) $H X_{2} + I X_{2} 2 HI$	$v = k [H X_{2}] [I X_{2}]$
(d) $2 NO + 2 H X_{2} N X_{2} + 2 H X_{2} O$	$v = k [NO]^{2} [H X_{2}]$

Pour chaque réaction, écrire la loi qu'elle aurait si elle était un acte élémentaire. Lesquelles ne peuvent certainement pas en être ? Donner deux arguments distincts pour (d).

Pour (b), on propose : $2 NO X_{2} NO X_{3} + NO$ (constante $k_{1}$ , lent), puis $NO X_{3} + CO NO X_{2} + CO X_{2}$ (constante $k_{2}$ , rapide). Vérifier le bilan ; nommer l'intermédiaire ; établir la loi de vitesse et la comparer à l'expérience.

Au-dessus de $500 K$ , la loi de (b) devient $v = k^{'} [NO X_{2}] [CO]$ . Interpréter par deux chemins concurrents. Lequel a la plus grande énergie d'activation ?

La réaction (c) a été tenue pour un acte élémentaire jusqu'aux années 1960. On propose : $I X_{2} 2 I X^{∙}$ (constantes $k_{1}$ , $k_{- 1}$ , équilibre rapidement établi), puis $H X_{2} + 2 I X^{∙} 2 HI$ (constante $k_{2}$ , lent). Montrer que ce mécanisme conduit à la même loi. Que conclure de l'accord d'une loi expérimentale avec une loi de van't Hoff ? Pourquoi l'acte $H X_{2} + 2 I X^{∙}$ est-il peu probable, et comment le décomposer ?

Pour (d), on propose : $2 NO N X_{2} O X_{2}$ (rapide, constante d'équilibre $K$ ), $N X_{2} O X_{2} + H X_{2} N X_{2} O + H X_{2} O$ (constante $k_{2}$ , lent), $N X_{2} O + H X_{2} N X_{2} + H X_{2} O$ (rapide). Vérifier sa compatibilité avec le bilan, les molécularités et la loi.

Donner l'unité de $k$ dans les quatre cas (concentrations en $mol L^{- 1}$ , temps en secondes). Dire en une phrase ce qu'une loi de vitesse permet de réfuter et ce qu'elle ne permet pas de démontrer.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La définition d'un acte élémentaire (une seule étape, sans intermédiaire, molécularité un ou deux, exceptionnellement trois) et la loi de van't Hoff : pour un acte élémentaire, et pour lui seul, les ordres partiels sont les coefficients stœchiométriques. Stratégie : tester chaque réaction contre ces critères, puis chaque mécanisme contre trois exigences — bilan, molécularités, loi.

1) Les lois d'actes élémentaires. On aurait (a) $k [NO] [O X_{3}]$ , (b) $k [NO X_{2}] [CO]$ , (c) $k [H X_{2}] [I X_{2}]$ , (d) $k [NO]^{2} [H X_{2}]^{2}$ .

(b) a l'ordre zéro en monoxyde de carbone, qui est pourtant réactif : ce n'est pas un acte élémentaire. (d) non plus, pour deux raisons indépendantes : la molécularité (un choc simultané de quatre molécules est trop improbable pour figurer dans un mécanisme) et la loi (ordre un en dihydrogène, au lieu de deux). Pour (a) et (c), on ne peut pas exclure l'élémentarité ; (a) en est un, (c) non, comme on va le voir.

2) Le mécanisme de (b). La somme donne $2 NO X_{2} + NO X_{3} + CO NO X_{3} + NO + NO X_{2} + CO X_{2}$ ; après simplification de $NO X_{3}$ et d'un $NO X_{2}$ , il reste le bilan. L'intermédiaire est $NO X_{3}$ , formé puis consommé. Le premier acte est l'étape cinétiquement déterminante : tout $NO X_{3}$ formé est aussitôt consommé, et la vitesse est celle du premier acte, élémentaire : $v = k_{1} [NO X_{2}]^{2} .$ C'est la loi expérimentale. L'ordre zéro en $CO$ s'explique : il n'intervient qu'après l'étape lente. Règle : un réactif qui n'intervient qu'après l'étape déterminante n'apparaît pas dans la loi.

3) Au-dessus de 500 K. Deux chemins parallèles coexistent : le mécanisme en deux actes, de vitesse $k_{1} [NO X_{2}]^{2}$ , et un acte direct bimoléculaire, de vitesse $k^{'} [NO X_{2}] [CO]$ . Les vitesses s'ajoutent. Le chemin qui passe devant quand on chauffe est, par la loi d'Arrhenius, celui de plus grande énergie d'activation : le transfert direct d'un atome d'oxygène.

4) Le piège de (c). Le pré-équilibre donne $[I X^{∙}]^{2} = K [I X_{2}]$ avec $K = k_{1} / k_{- 1}$ , et l'étape lente donne $v = k_{2} [H X_{2}] [I X^{∙}]^{2} = k_{2} K [H X_{2}] [I X_{2}],$ exactement la loi expérimentale. Deux mécanismes différents prévoient la même loi : elle ne les départage pas. Conclusion : l'accord avec une loi de van't Hoff est une condition nécessaire d'élémentarité, jamais suffisante.

L'acte $H X_{2} + 2 I X^{∙}$ est trimoléculaire, donc improbable. On le décompose en $H X_{2} + I X^{∙} H X_{2} I X^{∙}$ (rapide), puis $H X_{2} I X^{∙} + I X^{∙} 2 HI$ (lent) : $[H X_{2} I X^{∙}] = K^{'} [H X_{2}] [I X^{∙}]$ et $v = k_{3} K^{'} K [H X_{2}] [I X_{2}]$ , même loi.

5) Le mécanisme de (d). Bilan : après élimination de $N X_{2} O X_{2}$ et $N X_{2} O$ , la somme redonne $2 NO + 2 H X_{2} N X_{2} + 2 H X_{2} O$ . Molécularités : deux pour chacun des trois actes. Loi : $v = k_{2} [N X_{2} O X_{2}] [H X_{2}]$ et $[N X_{2} O X_{2}] = K [NO]^{2}$ , d'où $v = k_{2} K [NO]^{2} [H X_{2}]$ . Le second dihydrogène intervient après l'étape lente : ordre un. Le mécanisme est compatible avec les trois exigences : il est plausible, pas démontré.

6) Unités. Pour un ordre global $n$ , $k$ s'exprime en $L^{n - 1} mo l^{1 - n} s^{- 1}$ : $L mo l^{- 1} s^{- 1}$ pour (a), (b), (c) ; $L^{2} mo l^{- 2} s^{- 1}$ pour (d). Et : une loi de vitesse peut réfuter un mécanisme qui prévoit une autre loi, elle ne peut jamais en démontrer un, car d'autres mécanismes peuvent prévoir la même.

Ce que l'exercice installe. Tester un mécanisme en trois points — bilan, molécularités au plus deux, loi prévue égale à la loi mesurée — et la règle de lecture : un réactif qui n'intervient qu'après l'étape lente n'apparaît pas dans la loi.

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