Deux actes successifs, résolus numériquement : quand l'AEQS vaut-elle ?

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi de van't Hoff, les équations linéaires du premier ordre, une intégration numérique. Stratégie : la solution exacte donne les formules, le script donne les courbes et contrôle les formules.

1) Le système et le script. $$\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d}t}=-k_1[\mathrm{A}],\frac{\mathrm{d}[\mathrm{I}]}{\mathrm{d}t}=k_1[\mathrm{A}]-k_2[\mathrm{I}],\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d}t}=k_2[\mathrm{I}].$$ La somme des dérivées est nulle : $[\mathrm{A}]+[\mathrm{I}]+[\mathrm{P}]=[\mathrm{A}{]}_0$, contrôle que le script vérifie.

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt
from scipy.integrate import solve_ivp

k1, A0 = 1.0, 1.0
t = np.linspace(0, 10, 20001)
fig, ax = plt.subplots(2, 3, figsize=(12, 6))
for j, k2 in enumerate((50.0, 1.0, 0.02)):
    f = lambda t, y: [-k1*y[0], k1*y[0] - k2*y[1], k2*y[1]]
    s = solve_ivp(f, (0, 10), [A0, 0, 0], t_eval=t,
                  rtol=1e-10, atol=1e-12)
    A, I, P = s.y
    dA, dI, dP = np.array([f(0, y) for y in s.y.T]).T  # derivees
    ax[0, j].plot(t, A, t, I, t, P)
    ax[1, j].plot(t, dA, t, dI, t, dP)
    i = I.argmax()
    print(f"k2={k2:5}: Imax={I[i]:.3f} a t={t[i]:.3f} s, "
          f"bilan={np.abs(A+I+P-A0).max():.0e}")
    if k2 > k1:
        m = t > 5/k2                     # hors induction
        e = (I[m]/(k1*A[m]/k2) - 1).max()
        print("   ecart a l'AEQS :", round(e, 4))
plt.show()

Résultat obtenu en l'exécutant :

k2= 50.0: Imax=0.018 a t=0.080 s, bilan=4e-16
   ecart a l'AEQS : 0.0204
k2=  1.0: Imax=0.368 a t=1.000 s, bilan=7e-16
k2= 0.02: Imax=0.923 a t=3.992 s, bilan=1e-15

Les dérivées sont obtenues en réévaluant le second membre du système ; la conservation est vérifiée à $10^{-15}$ près. Sur les graphes, pour $k_2=50$, la dérivée de $[\mathrm{I}]$ est quasi nulle devant les deux autres ; pour $k_2=0,02$, elle est du même ordre que celle de $[\mathrm{P}]$.

2) La solution exacte. Avec $[\mathrm{A}]=[\mathrm{A}{]}_0{\mathrm{e}}^{-k_{1}t}$, l'équation de $[\mathrm{I}]$ s'écrit $\frac{\mathrm{d}[\mathrm{I}]}{\mathrm{d}t}+k_2[\mathrm{I}]=k_1[\mathrm{A}{]}_0{\mathrm{e}}^{-k_{1}t}$. La fonction proposée est nulle en $0$, et en ajoutant à sa dérivée $k_2$ fois elle-même on retrouve $k_1[\mathrm{A}{]}_0{\mathrm{e}}^{-k_{1}t}$ : c'est la solution, unique. Le maximum annule la dérivée, $k_1{\mathrm{e}}^{-k_{1}t}=k_2{\mathrm{e}}^{-k_{2}t}$ : $$t_{\text{max}}=\frac{\ln (k_2/k_1)}{k_2-k_1},[\mathrm{I}{]}_{\text{max}}=[\mathrm{A}{]}_0{\left(\frac{k_1}{k_2}\right)}^{k_2/(k_2-k_1)}.$$ Pour $k_2=50$ : $t_{\text{max}}=\ln 50/49=0,080\mathrm{s}$, $[\mathrm{I}{]}_{\text{max}}=0,018[\mathrm{A}{]}_0$ ; pour $k_2=0,02$ : $3,99\mathrm{s}$ et $0,923[\mathrm{A}{]}_0$. Le script imprime exactement ces valeurs.

3) L'erreur de l'AEQS. Après quelques $1/k_2$, ${\mathrm{e}}^{-k_{2}t}$ est négligeable devant ${\mathrm{e}}^{-k_{1}t}$ : $$[\mathrm{I}]\approx \frac{k_1[\mathrm{A}]}{k_2-k_1},\frac{[\mathrm{I}]}{[\mathrm{I}{]}_{\text{qs}}}=\frac{k_2}{k_2-k_1}.$$ L'écart relatif vaut $\frac{k_1}{k_2-k_1}=\frac{1}{49}=2,0\%$ : c'est le $0,0204$ du script. Il est inférieur à $5\%$ dès que $k_2>21k_1$. Cet écart relatif, qui porte aussi sur la vitesse de formation de $\mathrm{P}$, est le même pendant toute la réaction, hors induction.

4) Le cas $k_2=k_1$. On intègre directement : $[\mathrm{I}]=k_1[\mathrm{A}{]}_{0}t{\mathrm{e}}^{-k_{1}t}$, maximal en $t=1/k_1$, où $$[\mathrm{I}{]}_{\text{max}}=\frac{[\mathrm{A}{]}_0}{\mathrm{e}}=0,368[\mathrm{A}{]}_0,$$ la valeur du script. Plus du tiers de la matière est dans l'intermédiaire au même moment : l'AEQS est inutilisable.

5) Le cas $k_2=0,02k_1$. Le réactif se transforme en quelques secondes presque entièrement en intermédiaire ($92\%$ vers $4\mathrm{s}$), qui se vide ensuite avec une constante de temps de $1/k_2=50\mathrm{s}$. L'étape déterminante est la seconde. Pour $t\gg 1/k_1$, la solution exacte donne $[\mathrm{I}]\approx \frac{k_1[\mathrm{A}{]}_0}{k_1-k_2}{\mathrm{e}}^{-k_{2}t}=1,02[\mathrm{A}{]}_0{\mathrm{e}}^{-k_{2}t}$, et $\frac{\mathrm{d}[\mathrm{P}]}{\mathrm{d}t}=k_2[\mathrm{I}]$. L'AEQS est fausse : $\frac{\mathrm{d}[\mathrm{I}]}{\mathrm{d}t}\approx -k_2[\mathrm{I}]$, exactement l'opposé de la vitesse de formation de $\mathrm{P}$, et non une quantité négligeable.

Point délicat. L'étape cinétiquement déterminante est une hypothèse sur les constantes (un acte beaucoup plus lent que les autres) ; l'AEQS est une hypothèse sur une concentration (un intermédiaire consommé plus vite qu'il n'est formé, donc rare). Pour $k_2\gg k_1$, les deux valent ; pour $k_2\ll k_1$, seule la première vaut.

Ce que l'exercice installe. La capacité numérique du programme : écrire le système d'un mécanisme, l'intégrer, tracer concentrations et dérivées, vérifier la conservation, et se servir du script pour contrôler une formule. Le chiffrage de l'AEQS : écart relatif $k_1/(k_2-k_1)$. Et la distinction entre une hypothèse sur les constantes et une hypothèse sur les concentrations.