La mutarotation du glucose : la constante d'équilibre et le temps de relaxation

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi de van't Hoff pour chaque acte, la conservation de la matière ($[\alpha ]+[\beta ]=c_0$), une équation différentielle linéaire du premier ordre, l'additivité du pouvoir rotatoire.

1) L'équation différentielle. La vitesse nette de formation de $\beta$ est la différence des vitesses des deux actes : $$\frac{\mathrm{d}[\beta ]}{\mathrm{d}t}=k_1[\alpha ]-k_{-1}[\beta ]=k_1{c}_0-(k_1+k_{-1})[\beta ].$$ Avec $[\beta ](0)=0$, la solution est $[\beta ](t)=[\beta {]}_{\text{eˊq}}\left(1-{\mathrm{e}}^{-t/\tau }\right)$, où $[\beta {]}_{\text{eˊq}}=\frac{k_1{c}_0}{k_1+k_{-1}}$ et $\tau =\frac{1}{k_1+k_{-1}}$. L'écart à l'équilibre décroît en ${\mathrm{e}}^{-t/\tau }$. Point délicat : la constante de temps fait intervenir la somme des constantes, pas $k_1$ seule.

2) L'équilibre. La dérivée s'annule : $k_1[\alpha {]}_{\text{eˊq}}=k_{-1}[\beta {]}_{\text{eˊq}}$, donc $K^{\circ }=\frac{[\beta {]}_{\text{eˊq}}}{[\alpha {]}_{\text{eˊq}}}=\frac{k_1}{k_{-1}}$. Chaque acte continue à se produire, à la vitesse non nulle $k_1[\alpha {]}_{\text{eˊq}}$ ; c'est leur différence qui s'annule. L'équilibre est dynamique.

3) La composition. Par additivité, $52,7=112(1-x_{\beta })+18,7x_{\beta }$, d'où $$x_{\beta }=\frac{112-52,7}{112-18,7}=0,636,K^{\circ }=\frac{x_{\beta }}{1-x_{\beta }}=1,74.$$ L'anomère $\beta$ est majoritaire, à près des deux tiers.

4) Les deux constantes. Le pouvoir rotatoire est affine en $[\beta ]$ : son écart à la valeur finale décroît avec la même constante de temps, et $\tau \ln 2=1800\mathrm{s}$. Donc $$k_1+k_{-1}=\frac{\ln 2}{1800}=3,85\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1},\tau =2,6\times 10^3\mathrm{s}\approx 43\min ,$$ puis, avec $k_1=K^{\circ }{k}_{-1}$ : $k_{-1}=\frac{3,85\times 10^{-4}}{2,74}=1,40\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$ et $k_1=2,45\times 10^{-4}{\mathrm{s}}^{-1}$. Deux mesures indépendantes donnent les deux constantes : la mesure d'équilibre fixe leur rapport, la mesure de relaxation leur somme.

Au bout d'une heure, deux demi-temps : l'écart initial de $59,3{}^{\circ }$ est divisé par quatre, et le pouvoir rotatoire spécifique vaut $52,7+59,3/4=+67,5{}^{\circ }$.

5) La vérification graphique. En notant ${\alpha }_{\text{sp}}$ le pouvoir rotatoire spécifique mesuré, $\ln ({\alpha }_{\text{sp}}(t)-{\alpha }_{\text{sp},\infty })$ doit être une fonction affine du temps, de pente $-(k_1+k_{-1})$, sur plusieurs constantes de temps.

6) Le bilan détaillé. À l'équilibre : $k_{AB}[\mathrm{A}]=k_{BA}[\mathrm{B}]$, $k_{BC}[\mathrm{B}]=k_{CB}[\mathrm{C}]$, $k_{CA}[\mathrm{C}]=k_{AC}[\mathrm{A}]$. En multipliant membre à membre et en simplifiant par le produit, non nul, $[\mathrm{A}][\mathrm{B}][\mathrm{C}]$ : $$k_{AB}{k}_{BC}{k}_{CA}=k_{BA}{k}_{CB}{k}_{AC}.$$ Le produit des trois constantes d'équilibre le long du cycle vaut un, puisque le tour du cycle ramène à $\mathrm{A}$.

Ce que l'exercice installe. Deux actes opposés relient thermodynamique et cinétique : le rapport des constantes est la constante d'équilibre, leur somme est l'inverse du temps de relaxation. Une mesure d'équilibre et une mesure de vitesse d'approche donnent les deux constantes séparément.