chimie (PCSI) · Chapitre 7 · Exercice de TD

Le bromure d'hydrogène sur le buta-1,3-diène : contrôle cinétique, contrôle thermodynamique

Mécanismes réactionnels et catalyse · G. Contrôle cinétique et contrôle thermodynamique · niveau 2

Énoncé

L'addition de $HBr$ sur le buta-1,3-diène $CH X_{2} = CH - CH = CH X_{2}$ donne le 3-bromobut-1-ène $CH X_{2} = CH - CHBr - CH X_{3}$ (addition 1,2, noté $P X_{1}$ ) et le 1-bromobut-2-ène $BrCH X_{2} - CH = CH - CH X_{3}$ (addition 1,4, noté $P X_{2}$ ). On observe classiquement (proportions arrondies des manuels) : à $- 80^{\circ} C$ , environ $80 : 20$ en faveur de $P X_{1}$ ; à $40^{\circ} C$ après une longue durée, environ $15 : 85$ en faveur de $P X_{2}$ .

On modélise par deux réactions compétitives renversables d'ordre un à partir d'une même espèce $A$ (l'ensemble formé par l'intermédiaire carbocationique et l'ion bromure, dont on ne détaille pas la formation) : $A P X_{1}$ (constantes $k_{1}$ , $k_{- 1}$ ), $A P X_{2}$ (constantes $k_{2}$ , $k_{- 2}$ ), avec $[A]_{0} = 1$ (unité arbitraire). Constantes simulées, choisies pour reproduire les observations (en $s^{- 1}$ ) :

$T$	$k_{1}$	$k_{- 1}$	$k_{2}$	$k_{- 2}$
$193 K$	$4, 0 \times 1 0^{- 3}$	$1 \times 1 0^{- 9}$	$1, 0 \times 1 0^{- 3}$	$1 \times 1 0^{- 11}$
$313 K$	$0, 40$	$4, 0 \times 1 0^{- 3}$	$0, 10$	$1, 76 \times 1 0^{- 4}$

Quel produit est le plus stable ? Lequel se forme le plus vite ? Justifier.

Écrire le système d'équations différentielles. Montrer qu'aux temps courts (retours négligeables) $[P X_{1}] / [P X_{2}] = k_{1} / k_{2}$ , et qu'à l'équilibre $[P X_{1}] / [P X_{2}] = K_{1} / K_{2}$ avec $K_{i} = k_{i} / k_{- i}$ .

Capacité numérique. Écrire un script qui intègre le système aux deux températures et imprime la proportion de $P X_{1}$ à $1 min$ , $10 min$ , $1 h$ et $3 h$ , et l'instant où $[P X_{1}] = [P X_{2}]$ à $313 K$ .

Quel produit obtient-on à $193 K$ , et pourquoi la durée n'y change-t-elle rien ? Même question à $313 K$ . Quels paramètres (température, durée, réversibilité) favorisent chaque produit ?

Un échantillon de $P X_{1}$ pur, préparé à froid, est porté à $40^{\circ} C$ : que devient-il ? Que prouve cette expérience ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi de van't Hoff, la relation $K_{i} = k_{i} / k_{- i}$ , une intégration numérique.

1) Stabilité et rapidité. À $313 K$ : $K_{1} = 0, 40/ (4, 0 \times 1 0^{- 3}) = 100$ et $K_{2} = 0, 10/ (1, 76 \times 1 0^{- 4}) = 568$ ; à $193 K$ , $K_{1} = 4 \times 1 0^{6}$ et $K_{2} = 1 \times 1 0^{8}$ . $P X_{2}$ est le plus stable. Mais $k_{1} = 4 k_{2}$ aux deux températures : $P X_{1}$ se forme quatre fois plus vite.

2) Le système et ses limites. $\frac{d [ P X _{1} ]}{d t} = k_{1} [A] - k_{- 1} [P X_{1}], \frac{d [ P X _{2} ]}{d t} = k_{2} [A] - k_{- 2} [P X_{2}], \frac{d [ A ]}{d t} = - \frac{d [ P X _{1} ]}{d t} - \frac{d [ P X _{2} ]}{d t} .$ Temps courts : sans retour, les vitesses de formation sont dans le rapport $k_{1} / k_{2}$ , et les deux produits partant de zéro, $[P X_{1}] / [P X_{2}] = k_{1} / k_{2} = 4$ , soit $80 : 20$ . Équilibre : $[P X_{1}] = K_{1} [A]$ et $[P X_{2}] = K_{2} [A]$ , d'où $[P X_{1}] / [P X_{2}] = K_{1} / K_{2} = 100/568$ , soit $15 : 85$ .

3) Le script.

import numpy as np
from scipy.integrate import solve_ivp

donnees = {193: (4.0e-3, 1e-9, 1.0e-3, 1e-11),
           313: (0.40, 4.0e-3, 0.10, 1.76e-4)}
dates = [60, 600, 3600, 10800]        # 1 min, 10 min, 1 h, 3 h

for T, (k1, km1, k2, km2) in donnees.items():
    def f(t, y):
        A, P1, P2 = y
        v1, v2 = k1*A - km1*P1, k2*A - km2*P2
        return [-v1 - v2, v1, v2]
    s = solve_ivp(f, (0, 10800), [1.0, 0, 0], t_eval=dates,
                  method="LSODA", rtol=1e-10, atol=1e-13)
    A, P1, P2 = s.y
    print(T, "K, part de P1 (%) :", np.round(100*P1/(P1+P2), 1))
    if T == 313:
        t = np.linspace(1, 10800, 200000)
        s = solve_ivp(f, (0, 10800), [1.0, 0, 0], t_eval=t,
                      method="LSODA", rtol=1e-10, atol=1e-13)
        i = np.argmax(s.y[2] > s.y[1])
        print("   [P1] = [P2] vers t =", round(t[i]), "s")

Résultat obtenu en l'exécutant :

193 K, part de P1 (%) : [80. 80. 80. 80.]
313 K, part de P1 (%) : [76.5 52.  17.2 15. ]
   [P1] = [P2] vers t = 660 s

À $193 K$ , $80 %$ de $P X_{1}$ à toutes les dates. À $313 K$ , $76 %$ à $1 min$ , $52 %$ à $10 min$ , $17 %$ à $1 h$ , $15 %$ à $3 h$ ; égalité vers $660 s$ , soit $11 min$ . Sur le tracé à $313 K$ , $P X_{1}$ monte d'abord quatre fois plus vite que $P X_{2}$ , puis décroît pendant que $P X_{2}$ croît : il se reconvertit en repassant par $A$ .

4) Interprétation. À $193 K$ , $1/ k_{- 1} = 1 0^{9} s$ , une trentaine d'années : les réactions sont pratiquement irréversibles, la proportion $80 : 20$ fixée dans les premières minutes est figée. C'est le contrôle cinétique, et la durée n'y change rien faute de chemin de retour. À $313 K$ , $1/ k_{- 1} = 250 s$ : l'équilibre est atteint en une à deux heures, et la proportion tend vers $15 : 85$ . Aux temps courts on lit encore le contrôle cinétique, aux temps longs c'est le contrôle thermodynamique.

$P X_{1}$ , produit cinétique : froid, durée courte, conditions irréversibles. $P X_{2}$ , produit thermodynamique : chaud, durée longue, réactions renversables.

5) Le test de réversibilité. Porté à $40^{\circ} C$ , $P X_{1}$ pur évolue vers le mélange $15 : 85$ : il repasse par $A$ (acte $- 1$ ), qui se partage entre les deux produits. Sans acte $- 1$ , $P X_{1}$ ne pourrait pas donner $P X_{2}$ , qui ne se forme qu'à partir de $A$ . L'expérience prouve que la réaction 1 est renversable à cette température, et que les deux produits ont un intermédiaire commun.

Ce que l'exercice installe. La seconde capacité numérique du programme : intégrer deux réactions compétitives renversables et lire le passage du contrôle cinétique au contrôle thermodynamique. Le critère qui décide : durée de l'expérience contre temps de retour $1/ k_{- 1}$ . Les trois leviers : température, durée, réversibilité.

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