chimie (PCSI) · Chapitre 7 · Application directe du cours

Lindemann : une réaction d'ordre un qui n'est pas monomoléculaire

Mécanismes réactionnels et catalyse · niveau 3 (difficile)

Énoncé

L'isomérisation du cyclopropane en propène, en phase gazeuse à $765 K$ , est d'ordre un aux pressions usuelles. Lindemann (1922), puis Hinshelwood, l'interprètent ainsi : une molécule $A$ n'acquiert l'énergie nécessaire que par chocs avec une molécule quelconque $M$ du gaz : $A + M A X^{*} + M$ (constantes $k_{1}$ , $k_{- 1}$ ), puis $A X^{*} P$ (constante $k_{2}$ ), où $A X^{*}$ est une molécule « activée ».

Justifier l'AEQS sur $A X^{*}$ . Établir $v = k_{obs} [A]$ avec $k_{obs} = \frac{k _{1} k _{2} [ M ]}{k _{- 1} [ M ] + k _{2}}$ .

Étudier les limites des hautes et des basses pressions : ordre, étape déterminante, interprétation. On note $k_{\infty}$ la limite haute pression de $k_{obs}$ .

Montrer que $\frac{1}{k _{obs}} = \frac{1}{k _{\infty}} + \frac{1}{k _{1} [ M ]}$ . On mesure (données simulées réalistes ; gaz parfait ; $M$ est le cyclopropane lui-même, sous la pression $P$ ) :

$P$ (kPa)	$0, 10$	$0, 20$	$0, 50$	$1, 0$	$2, 0$	$5, 0$	$20$	$100$
$k_{obs}$ ( $1 0^{- 4} s^{- 1}$ )	$0, 500$	$0, 857$	$1, 50$	$2, 00$	$2, 40$	$2, 73$	$2, 93$	$2, 99$

Déterminer par régression linéaire $k_{\infty}$ , la pression $P_{1/2}$ où $k_{obs} = k_{\infty} /2$ , et $k_{1}$ en $L mo l^{- 1} s^{- 1}$ .

Au-dessus de quelle pression $k_{obs}$ diffère-t-il de moins de $10 %$ de $k_{\infty}$ ? Que révèle un ordre un sur la molécularité ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. L'AEQS, la loi des gaz parfaits, la régression linéaire. L'idée de Lindemann : l'énergie d'activation est apportée par les chocs, et un choc est bimoléculaire.

1) L'AEQS. $A X^{*}$ est très haut en énergie : désactivé par choc ou transformé bien plus vite qu'il n'est formé, il reste rare — l'intermédiaire perché haut de l'AEQS légitime :

$k_{1} [A] [M] - k_{- 1} [A X^{*}] [M] - k_{2} [A X^{*}] = 0, v = k_{2} [A X^{*}] = \frac{k _{1} k _{2} [ M ]}{k _{- 1} [ M ] + k _{2}} [A] .$

2) Les deux limites. Hautes pressions, $k_{- 1} [M] ≫ k_{2}$ : $k_{obs} \to k_{\infty} = k_{1} k_{2} / k_{- 1}$ , indépendant de $[M]$ : ordre un. Pré-équilibre d'activation, étape lente $A X^{*} P$ . Basses pressions, $k_{- 1} [M] ≪ k_{2}$ : $v \approx k_{1} [A] [M]$ , ordre deux avec $M = A$ . Chocs rares : l'activation est l'étape lente. Le passage observé de l'ordre un à l'ordre deux à basse pression confirme le modèle.

3) La linéarisation. En inversant, $\frac{1}{k _{obs}} = \frac{k _{- 1}}{k _{1} k _{2}} + \frac{1}{k _{1} [ M ]} = \frac{1}{k _{\infty}} + \frac{1}{k _{1} [ M ]}$ . Avec $[M] = P / (R T)$ , $1/ k_{obs}$ est affine en $1/ P$ , d'ordonnée à l'origine $1/ k_{\infty}$ et de pente $R T / k_{1}$ ; les deux termes sont égaux, donc $k_{obs} = k_{\infty} /2$ , pour $P_{1/2} = pente / ordonn e ˊ e$ .


import numpy as np

R, T = 8.314, 765.0
P = np.array([0.10, 0.20, 0.50, 1.0, 2.0, 5.0, 20, 100]) * 1e3   # Pa
k = np.array([0.500, 0.857, 1.50, 2.00, 2.40, 2.73, 2.93, 2.99]) * 1e-4

a, b = np.polyfit(1/P, 1/k, 1)          # 1/k = a/P + b
kinf, P12 = 1/b, a/b
M12 = P12 / (R*T) / 1000                 # mol/L
print(f"kinf = {kinf:.3e} s-1, P1/2 = {P12:.0f} Pa")
print(f"[M]1/2 = {M12:.2e} mol/L, k1 = {kinf/M12:.2f} L/mol/s")
print(f"r2 = {np.corrcoef(1/P, 1/k)[0, 1]**2:.6f}")

Résultat obtenu en l'exécutant :


kinf = 3.002e-04 s-1, P1/2 = 500 Pa
[M]1/2 = 7.87e-05 mol/L, k1 = 3.82 L/mol/s
r2 = 1.000000

Donc $k_{\infty} = 3, 0 \times 1 0^{- 4} s^{- 1}$ , $P_{1/2} = 0, 50 kPa$ , $[M]_{1/2} = \frac{500}{8 , 314 \times 765} = 7, 9 \times 1 0^{- 2} mol m^{- 3} = 7, 9 \times 1 0^{- 5} mol L^{- 1}$ , et, puisque $k_{1} [M]_{1/2} = k_{\infty}$ ,

$k_{1} = \frac{3 , 0 \times 1 0 ^{- 4}}{7 , 9 \times 1 0 ^{- 5}} = 3, 8 L mo l^{- 1} s^{- 1} .$

Point délicat : les gaz parfaits donnent des $mol m^{- 3}$ ; un facteur mille oublié fausse $k_{1}$ d'autant.

4) Le domaine d'ordre un. $\frac{k _{obs}}{k _{\infty}} = \frac{P}{P + P _{1/2}}$ dépasse $0, 9$ dès que $P ⩾ 9 P_{1/2} = 4, 5 kPa$ ; à $100 kPa$ , $99, 5 %$ . À pression atmosphérique, la réaction paraît rigoureusement d'ordre un. Un ordre un ne prouve pas qu'une réaction est monomoléculaire : le pré-équilibre masque la nature bimoléculaire de l'activation.

Ce que l'exercice installe. Appliquer l'AEQS à un état énergétique plutôt qu'à une molécule différente, étudier une loi par ses deux limites, et linéariser une loi hyperbolique pour la confronter aux mesures — la transformation de Lineweaver et Burk en enzymologie. Et, encore, ne pas confondre ordre et molécularité.

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