Mécanisme avec pré-équilibre — exercice corrigé de chimie (PCSI) (chapitre 7)

Mécanisme avec pré-équilibre

Mécanismes réactionnels et catalyse · niveau 2

Énoncé

La réaction $2 NO + O X_{2} 2 NO X_{2}$ suit le mécanisme $2 NO k X_{1} k X_{- 1} N X_{2} O X_{2}$ (rapide) puis $N X_{2} O X_{2} + O X_{2} k X_{2} 2 NO X_{2}$ (lent). Établir la loi de vitesse.

Corrigé

Méthode du pré-équilibre. L'ECD est la seconde étape : $v = k_{2} [N X_{2} O X_{2}] [O X_{2}]$ . Le pré-équilibre rapide donne $K = \frac{k _{1}}{k _{- 1}} = \frac{[ N X _{2} O X _{2} ]}{[ NO ] ^{2}}$ , soit $[N X_{2} O X_{2}] = \frac{k _{1}}{k _{- 1}} [NO]^{2}$ . D'où

$v = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}} [NO]^{2} [O X_{2}],$

ordre 2 par rapport à $NO$ , ordre 1 par rapport à $O X_{2}$ , ordre global 3, conforme à l'expérience — sans aucun acte trimoléculaire.

Point délicat. La constante apparente $k_{1} k_{2} / k_{- 1}$ a pour énergie d'activation $E_{a 1} + E_{a 2} - E_{a, - 1}$ , qui peut être négative : c'est le cas ici, la réaction ralentit légèrement quand on chauffe.