Pré-équilibres : ordres négatifs et énergie d'activation négative

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi de van't Hoff pour chaque acte, l'AEQS, la loi d'Arrhenius. Stratégie : écrire toutes les contributions à chaque espèce, poser l'AEQS, éliminer l'intermédiaire.

1) L'AEQS sur l'oxygène atomique. L'intermédiaire est $\mathrm{O}$, formé par (1), consommé par $(-1)$ et (2) :

$$k_1[\mathrm{O}{}_3]-k_{-1}[\mathrm{O}{}_2][\mathrm{O}]-k_2[\mathrm{O}][\mathrm{O}{}_3]=0,[\mathrm{O}]=\frac{k_1[\mathrm{O}{}_3]}{k_{-1}[\mathrm{O}{}_2]+k_2[\mathrm{O}{}_3]}.$$

L'ozone est consommé par (1) et (2), régénéré par $(-1)$ : $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{O}{}_3]}{\mathrm{d}t}=k_1[\mathrm{O}{}_3]-k_{-1}[\mathrm{O}{}_2][\mathrm{O}]+k_2[\mathrm{O}][\mathrm{O}{}_3]$. Or l'AEQS dit que les deux premiers termes valent ensemble $k_2[\mathrm{O}][\mathrm{O}{}_3]$, donc

$$\begin{array}{rl}-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{O}{}_3]}{\mathrm{d}t}& =2k_2[\mathrm{O}][\mathrm{O}{}_3]\\ & =\frac{2k_1{k}_2[\mathrm{O}{}_3{]}^2}{k_{-1}[\mathrm{O}{}_2]+k_2[\mathrm{O}{}_3]}.\end{array}$$

Le facteur deux : chaque acte (2) consomme une molécule d'ozone et un atome $\mathrm{O}$ qui, en régime stationnaire, a été produit par un acte (1) net, lequel a consommé une autre molécule d'ozone. C'est le $2\mathrm{O}{}_3$ du bilan, et l'oubli le plus fréquent. La vitesse de réaction vaut $v=\frac{k_1{k}_2[\mathrm{O}{}_3{]}^2}{k_{-1}[\mathrm{O}{}_2]+k_2[\mathrm{O}{}_3]}$.

2) La limite du pré-équilibre. Si $k_{-1}[\mathrm{O}{}_2]\gg k_2[\mathrm{O}{}_3]$, $v=\frac{k_1{k}_2}{k_{-1}}\frac{[\mathrm{O}{}_3{]}^2}{[\mathrm{O}{}_2]}$. Par le pré-équilibre : l'atome $\mathrm{O}$ se recombine bien plus souvent qu'il ne réagit avec l'ozone, l'équilibre (1) s'établit, $[\mathrm{O}]=K\frac{[\mathrm{O}{}_3]}{[\mathrm{O}{}_2]}$ avec $K=k_1/k_{-1}$, et l'étape lente donne $v=k_2[\mathrm{O}][\mathrm{O}{}_3]$ : même résultat. L'ordre en dioxygène est $-1$ : le produit ralentit la réaction, parce qu'il déplace le pré-équilibre et raréfie l'atome $\mathrm{O}$ qui conduit l'étape lente.

3) Les temps courts. Sans dioxygène, la loi limite prévoit une vitesse infinie : absurde, parce que l'hypothèse $k_{-1}[\mathrm{O}{}_2]\gg k_2[\mathrm{O}{}_3]$ tombe quand $[\mathrm{O}{}_2]\to 0$. L'expression exacte donne alors $-\frac{\mathrm{d}[\mathrm{O}{}_3]}{\mathrm{d}t}=2k_1[\mathrm{O}{}_3]$ : ordre un, l'acte (1) devient déterminant (tout atome $\mathrm{O}$ est consommé par l'ozone avant de se recombiner). Un ordre n'est pas une propriété de la réaction, mais de la réaction dans un domaine de concentrations.

4) L'énergie d'activation apparente. Avec $k_i=A_i{\mathrm{e}}^{-E_{ai}/(RT)}$, $k_{\text{app}}=\frac{A_1{A}_2}{A_{-1}}{\mathrm{e}}^{-(E_{a1}+E_{a2}-E_{a,-1})/(RT)}$, de forme d'Arrhenius avec $E_{a,\text{app}}=E_{a1}+E_{a2}-E_{a,-1}$.

5) La réaction qui ralentit quand on chauffe. En identifiant ${\mathrm{e}}^{+530/T}$ à ${\mathrm{e}}^{-E_{a,\text{app}}/(RT)}$ :

$$E_{a,\text{app}}=-530\times 8,314=-4,4\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1},\frac{k_{\text{app}}(300\mathrm{K})}{k_{\text{app}}(600\mathrm{K})}={\mathrm{e}}^{530(1/300-1/600)}=2,4.$$

L'association de deux radicaux $\mathrm{NO}$ qui apparient leurs électrons célibataires ne demande presque rien : $E_{a1}\approx 0$, et $E_{a,\text{app}}\approx E_{a2}-E_{a,-1}$. Il suffit que la dissociation du dimère $\mathrm{N}{}_2\mathrm{O}{}_2$, faiblement lié, ait une énergie d'activation supérieure à celle de l'étape lente. Chauffer accélère davantage la dissociation du dimère que l'étape (2). Aucun acte ne ralentit ; c'est la population de l'intermédiaire qui diminue.

Ce que l'exercice installe. Écrire chaque contribution à chaque espèce avant de poser l'AEQS, et vérifier le facteur stœchiométrique entre vitesse de consommation et vitesse de réaction. Lire un ordre négatif comme la trace d'un pré-équilibre, contrôler une loi limite par son comportement aux bornes, et savoir qu'une énergie d'activation apparente est une combinaison algébrique, qui peut être négative.