chimie (PCSI) · Chapitre 7 · Exercice de TD

Problème : la loi de Bodenstein et Lind, synthèse du bromure d'hydrogène en chaîne

Mécanismes réactionnels et catalyse · F. Établir une loi de vitesse à partir d'un mécanisme · niveau 3 (difficile)

Énoncé

En 1907, Bodenstein et Lind établissent expérimentalement, pour $H X_{2} + Br X_{2} 2 HBr$ en phase gazeuse vers $500$ à $600 K$ : $v_{HBr} = \frac{d [ HBr ]}{d t} = \frac{k [ H X _{2} ] [ Br X _{2} ] ^{1/2}}{1 + k ^{'} \frac{[ HBr ]}{[ Br X _{2} ]}}, k^{'} \approx 0, 1.$ Le mécanisme admis (Christiansen, Herzfeld et Polanyi, 1919) est : (1) $Br X_{2} + M 2 Br X^{∙} + M$ , constante $k_{1}$ ; (2) $Br X^{∙} + H X_{2} HBr + H X^{∙}$ , constante $k_{2}$ ; (3) $H X^{∙} + Br X_{2} HBr + Br X^{∙}$ , constante $k_{3}$ ; (4) $H X^{∙} + HBr H X_{2} + Br X^{∙}$ , constante $k_{4}$ ; (5) $2 Br X^{∙} + M Br X_{2} + M$ , constante $k_{5}$ ; $M$ est une molécule quelconque du gaz, de concentration constante, intégrée dans $k_{1}$ et $k_{5}$ : les vitesses des actes (1) et (5) s'écrivent $k_{1} [Br X_{2}]$ et $k_{5} [Br X^{∙}]^{2}$ . Énergies de liaison : $D (H - H) = 436$ , $D (H - Br) = 366$ , $D (Br - Br) = 193 kJ mo l^{- 1}$ .

Nommer le rôle de chaque acte (amorçage, propagation, inhibition, rupture). Montrer que la somme des actes de propagation redonne le bilan. Quels sont les intermédiaires ? Pourquoi parle-t-on de chaîne ? Quel est le rôle de $M$ dans l'acte (5) ?

Appliquer l'AEQS à $H X^{∙}$ et à $Br X^{∙}$ . En ajoutant les deux relations, montrer que les vitesses d'amorçage et de rupture sont égales ; en déduire $[Br X^{∙}]$ .

Établir la loi de formation de $HBr$ et l'identifier à la loi expérimentale ; exprimer $k$ et $k^{'}$ . Que signifie $k^{'} \approx 0, 1$ pour l'atome $H X^{∙}$ ?

Quel est l'ordre initial ? Pourquoi la réaction n'admet-elle pas d'ordre au cours du temps ? Pourquoi la vitesse diminue-t-elle plus vite que ne le prévoirait la seule consommation des réactifs ?

À l'aide des énergies de liaison, calculer l'énergie mise en jeu par les actes (2), (3) et par l'acte $Br X^{∙} + HBr Br X_{2} + H X^{∙}$ ; justifier que ce dernier soit absent du mécanisme. Justifier qu'on omette les ruptures $2 H X^{∙}$ et $H X^{∙} + Br X^{∙}$ , en comparant $[H X^{∙}]$ et $[Br X^{∙}]$ à l'aide de la question 6.

Capacité numérique. Avec $k_{1} = 1 \times 1 0^{- 8} s^{- 1}$ , $k_{5} = 1 \times 1 0^{8}$ , $k_{2} = 1 \times 1 0^{5}$ , $k_{3} = 1 \times 1 0^{10}$ , $k_{4} = 1 \times 1 0^{9} L mo l^{- 1} s^{- 1}$ (constantes simulées, ordres de grandeur réalistes vers $600 K$ ) et $[H X_{2}]_{0} = [Br X_{2}]_{0} = 1, 0 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , intégrer le système complet (method="Radau", adaptée aux systèmes raides) jusqu'à $2 \times 1 0^{4} s$ ; comparer $d [HBr] / d t$ à la loi établie ; relever $[Br X^{∙}]$ et $[H X^{∙}]$ ; estimer la longueur de chaîne (molécules de $HBr$ formées par atome de brome créé à l'amorçage). Énoncer le résultat établi.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi de van't Hoff, l'AEQS sur chaque intermédiaire très réactif, la comparaison d'énergies de liaison (rompre coûte, former rend), la loi d'Arrhenius, une intégration numérique.

1) La structure de la chaîne. (1) amorçage : des radicaux sont créés à partir de molécules ; (2) et (3) propagation : un radical consommé, un autre créé, du produit formé ; (4) inhibition : une propagation « à l'envers », qui détruit du produit ; (5) rupture : deux radicaux se recombinent. La somme de (2) et (3) donne, après élimination de $Br X^{∙}$ et $H X^{∙}$ , le bilan $H X_{2} + Br X_{2} 2 HBr$ . Les intermédiaires sont $H X^{∙}$ et $Br X^{∙}$ .

On parle de chaîne parce que la propagation régénère le radical qui l'a déclenchée : $Br X^{∙}$ produit $H X^{∙}$ , qui reproduit $Br X^{∙}$ , et chaque tour fabrique deux molécules de $HBr$ . Rôle de $M$ : la recombinaison libère l'énergie de la liaison formée ; sans partenaire pour l'emporter, $Br X_{2}$ se redissocierait aussitôt (dans l'amorçage, $M$ l'apporte).

2) L'AEQS sur les deux radicaux. $\frac{d [ H X ^{∙} ]}{d t} = k_{2} [Br X^{∙}] [H X_{2}] - k_{3} [H X^{∙}] [Br X_{2}] - k_{4} [H X^{∙}] [HBr] = 0, (α)$ $\frac{d [ Br X ^{∙} ]}{d t} = 2 k_{1} [Br X_{2}] - k_{2} [Br X^{∙}] [H X_{2}] + k_{3} [H X^{∙}] [Br X_{2}] + k_{4} [H X^{∙}] [HBr] - 2 k_{5} [Br X^{∙}]^{2} = 0, (β)$ le facteur deux venant de ce que l'amorçage crée deux atomes et la rupture en détruit deux. En ajoutant $(α)$ et $(β)$ , les termes de propagation et d'inhibition se compensent exactement : $2 k_{1} [Br X_{2}] = 2 k_{5} [Br X^{∙}]^{2}$ . En régime stationnaire, l'amorçage et la rupture vont à la même vitesse : la propagation ne change pas le nombre de radicaux, elle les transforme l'un en l'autre. D'où $[Br X^{∙}] = \frac{k _{1}}{k _{5}} [Br X_{2}]^{1/2} .$ L'exposant un demi naît ici : on crée les radicaux au premier ordre en $Br X_{2}$ , on les détruit au second ordre en radicaux.

3) La loi de vitesse. $(α)$ donne $[H X^{∙}] = \frac{k _{2} [ Br X ^{∙} ] [ H X _{2} ]}{k _{3} [ Br X _{2} ] + k _{4} [ HBr ]}$ . Le bromure d'hydrogène est formé par (2) et (3), consommé par (4) ; par $(α)$ , $k_{2} [Br X^{∙}] [H X_{2}] - k_{4} [H X^{∙}] [HBr] = k_{3} [H X^{∙}] [Br X_{2}]$ , d'où $\frac{d [ HBr ]}{d t} = 2 k_{3} [H X^{∙}] [Br X_{2}] = \frac{2 k _{2} [ Br X ^{∙} ] [ H X _{2} ]}{1 + \frac{k _{4}}{k _{3}} \frac{[ HBr ]}{[ Br X _{2} ]}} = \frac{2 k _{2} k _{1} / k _{5} [ H X _{2} ] [ Br X _{2} ] ^{1/2}}{1 + \frac{k _{4}}{k _{3}} \frac{[ HBr ]}{[ Br X _{2} ]}} .$ C'est exactement la loi de Bodenstein et Lind, avec $k = 2 k_{2} k_{1} / k_{5}$ et $k^{'} = k_{4} / k_{3}$ . Interprétation de $k^{'} \approx 0, 1$ : à concentrations égales, l'atome $H X^{∙}$ réagit dix fois plus volontiers avec $Br X_{2}$ (acte (3), qui fait avancer la chaîne) qu'avec $HBr$ (acte (4), qui la fait reculer).

4) Les ordres. Au début, $[HBr] = 0$ : $v_{HBr} = k [H X_{2}] [Br X_{2}]^{1/2}$ , ordre un en dihydrogène, un demi en dibrome, trois demis au total. Ensuite, la loi n'est plus un produit de puissances : la réaction n'a pas d'ordre. Dans la limite $\frac{k _{4}}{k _{3}} \frac{[ HBr ]}{[ Br X _{2} ]} ≫ 1$ , $v_{HBr} \approx \frac{k k _{3}}{k _{4}} \frac{[ H X _{2} ] [ Br X _{2} ] ^{3/2}}{[ HBr ]}$ : ordre $- 1$ en produit. La vitesse chute plus vite que par la seule consommation des réactifs : le produit est un inhibiteur, il capte des atomes $H X^{∙}$ .

5) Le choix des actes. On compte les liaisons rompues (énergie à fournir) et formées (énergie libérée) :

acte (2) : on rompt $H - H$ , on forme $H - Br$ : $436 - 366 = + 70 kJ mo l^{- 1}$ à fournir. C'est la propagation lente : énergie d'activation d'au moins $70 kJ mo l^{- 1}$ , d'où la petitesse de $k_{2}$ ;
acte (3) : on rompt $Br - Br$ , on forme $H - Br$ : $193 - 366 = - 173 kJ mo l^{- 1}$ , fortement exoénergétique, rapide ;
acte $Br X^{∙} + HBr Br X_{2} + H X^{∙}$ : l'inverse du précédent, $+ 173 kJ mo l^{- 1}$ à fournir. Son énergie d'activation dépasse $173 kJ mo l^{- 1}$ ; à $600 K$ , le facteur d'Arrhenius $e^{- 173 000/ (8, 314 \times 600)} \approx 9 \times 1 0^{- 16}$ le rend négligeable.

Pour les ruptures, on compare les concentrations : les recombinaisons $2 H X^{∙}$ , $H X^{∙} + Br X^{∙}$ et $2 Br X^{∙}$ , sans barrière, ont des constantes comparables, et des vitesses proportionnelles à $[H X^{∙}]^{2}$ , $[H X^{∙}] [Br X^{∙}]$ et $[Br X^{∙}]^{2}$ . Avec $[H X^{∙}] / [Br X^{∙}] \approx 1 0^{- 5}$ (question 6), les deux premières sont $1 0^{10}$ et $1 0^{5}$ fois plus lentes que la troisième. La raison : $H X^{∙}$ est consommé par l'acte (3), rapide, $Br X^{∙}$ par l'acte (2), lent ; c'est $Br X^{∙}$ qui s'accumule.

6) La vérification numérique. Le système est raide : les constantes s'étalent de $1 0^{- 8}$ à $1 0^{10}$ , et les radicaux évoluent sur des temps infimes devant ceux des réactifs. La méthode implicite Radau y est adaptée.

import numpy as np
from scipy.integrate import solve_ivp

k1, k2, k3, k4, k5 = 1e-8, 1e5, 1e10, 1e9, 1e8   # [M] dans k1, k5

def f(t, y):
    H2, Br2, HBr, H, Br = y
    v1, v2, v3 = k1*Br2, k2*Br*H2, k3*H*Br2
    v4, v5 = k4*H*HBr, k5*Br**2
    return [-v2 + v4, -v1 - v3 + v5, v2 + v3 - v4,
            v2 - v3 - v4, 2*v1 - v2 + v3 + v4 - 2*v5]

dates = [50, 1e3, 5e3, 2e4]
s = solve_ivp(f, (0, 2e4), [1e-2, 1e-2, 0, 0, 0], t_eval=dates,
              method="Radau", rtol=1e-10, atol=1e-20)
print("t (s)  [HBr]     [Br.]    [H.]     ecart  chaine")
for t, y in zip(s.t, s.y.T):
    H2, Br2, HBr, H, Br = y
    loi = (2*k2*np.sqrt(k1/k5)*H2*np.sqrt(Br2)
           / (1 + k4/k3*HBr/Br2))
    ecart = f(t, y)[2]/loi - 1
    chaine = k2*Br*H2/(k1*Br2)
    print(f"{t:<6.0f} {HBr:.2e}  {Br:.1e}  {H:.1e}  "
          f"{ecart:.0e}  {chaine:.0e}")

Résultat obtenu en l'exécutant :

t (s)  [HBr]     [Br.]    [H.]     ecart  chaine
50     9.27e-05  1.0e-09  1.0e-14  1e-04  1e+04
1000   1.84e-03  9.5e-10  9.3e-15  1e-04  1e+04
5000   6.94e-03  8.1e-10  7.3e-15  1e-04  8e+03
20000  1.40e-02  5.5e-10  3.7e-15  9e-05  5e+03

La vitesse simulée et la loi diffèrent de $1 0^{- 4}$ en relatif à toutes les dates : l'AEQS est excellente. $[Br X^{∙}] \approx 1 \times 1 0^{- 9} mol L^{- 1}$ (la valeur $k_{1} / k_{5} [Br X_{2}]^{1/2} = 1 0^{- 8} \times 1 0^{- 1}$ ) ; $[H X^{∙}] \approx 1 \times 1 0^{- 14} mol L^{- 1}$ , cent mille fois moins : les radicaux sont infimes, comme l'exige l'AEQS, et le rapport $1 0^{5}$ valide la question 5. À $2 \times 1 0^{4} s$ , $[HBr] = 1, 40 \times 1 0^{- 2} mol L^{- 1}$ , $70 %$ de l'avancement maximal. La longueur de chaîne, rapport de la vitesse de formation de $HBr$ à celle de création des atomes de brome, vaut au début $\frac{2 k _{2} [ Br X ^{∙} ] [ H X _{2} ]}{2 k _{1} [ Br X _{2} ]} = \frac{1 0 ^{5} \times 1 0 ^{- 9} \times 1 0 ^{- 2}}{1 0 ^{- 8} \times 1 0 ^{- 2}} = 1 0^{4}$ : chaque atome de brome créé fabrique de l'ordre de dix mille molécules de $HBr$ . Elle tombe à $5 \times 1 0^{3}$ en fin de calcul : c'est l'inhibition par le produit.

Le résultat établi. Loi de Bodenstein et Lind : le mécanisme radicalaire en chaîne de Christiansen, Herzfeld et Polanyi, traité par l'approximation de l'état quasi stationnaire sur $H X^{∙}$ et $Br X^{∙}$ , donne $\frac{d [ HBr ]}{d t} = \frac{2 k _{2} k _{1} / k _{5} [ H X _{2} ] [ Br X _{2} ] ^{1/2}}{1 + \frac{k _{4}}{k _{3}} \frac{[ HBr ]}{[ Br X _{2} ]}}$ : ordre initial trois demis, exposant un demi venu de l'égalité entre amorçage et rupture, inhibition par le produit mesurée par $k_{4} / k_{3} \approx 0, 1$ ; l'intégration du mécanisme complet confirme la loi à $1 0^{- 4}$ près.

Ce que l'exercice installe. Le traitement complet d'une réaction en chaîne : classer les actes, poser l'AEQS sur chaque radical, et additionner les relations pour faire apparaître l'égalité amorçage-rupture. Lire une loi sans ordre par ses limites. Justifier la présence ou l'absence d'un acte par les énergies de liaison ou par les concentrations. Et vérifier numériquement, sur un système raide, une loi obtenue par approximation.

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