chimie (PCSI) · Chapitre 7 · Exercice de TD

Trois profils énergétiques : qui commande la vitesse ?

Mécanismes réactionnels et catalyse · D. Étape cinétiquement déterminante · niveau 3 (difficile)

Énoncé

Un réactif $R$ se transforme en $P$ en deux actes élémentaires d'ordre un : $R I$ (constantes $k_{1}$ , $k_{- 1}$ ), puis $I P$ (constante $k_{2}$ ). On donne, pour trois systèmes, les énergies potentielles en $kJ mo l^{- 1}$ des réactifs, du premier état de transition (ET $_{1}$ ), de l'intermédiaire, du second état de transition (ET $_{2}$ ) et des produits. Tous les actes ont le même facteur préexponentiel ; $T = 298 K$ .

Profil	$R$	ET $_{1}$	$I$	ET $_{2}$	$P$
(a)	$0$	$80$	$60$	$75$	$- 20$
(b)	$0$	$60$	$40$	$70$	$- 30$
(c)	$0$	$50$	$- 30$	$40$	$- 50$

Esquisser les trois profils ; donner pour chacun les énergies d'activation $E_{a 1}$ , $E_{a, - 1}$ , $E_{a 2}$ .

Profil (a). Comparer $k_{2}$ à $k_{- 1}$ , puis à $k_{1}$ . L'approximation de l'état quasi stationnaire (AEQS) sur $I$ est-elle justifiée ? Établir la loi de vitesse ; quelle fraction des $I$ formés donne $P$ ?

Profil (b). Comparer $k_{- 1}$ et $k_{2}$ . Quelle approximation s'impose ? Établir la loi de vitesse et l'énergie d'activation apparente. Quelle étape a la plus grande barrière locale ? Laquelle est déterminante ?

Profil (c). Où se trouve le système peu après le début ? L'AEQS est-elle applicable à $I$ ? Quelle énergie d'activation mesurerait-on pour la formation de $P$ aux temps longs, comptée depuis quel niveau ?

Énoncer une règle qui désigne l'étape cinétiquement déterminante sur un profil, valable dans les trois cas. Estimer, pour (a) et (b), le rapport $[I] / [R]$ si $I$ était en équilibre avec $R$ ; commenter le lien avec l'AEQS.

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. La loi d'Arrhenius : avec un même facteur préexponentiel, $\frac{k _{i}}{k _{j}} = e^{(E_{aj} - E_{ai}) / (R T)}$ . À $298 K$ , $R T = 2, 48 kJ mo l^{- 1}$ : un écart de $10 kJ mo l^{- 1}$ entre deux barrières fait un facteur $e^{10/2, 48} = 57$ .

1) Les barrières. Une énergie d'activation est la hauteur d'un état de transition au-dessus du niveau d'où l'on part : $E_{a 1} = E (ET_{1}) - E (R)$ , $E_{a, - 1} = E (ET_{1}) - E (I)$ , $E_{a 2} = E (ET_{2}) - E (I)$ . On obtient, en $kJ mo l^{- 1}$ : (a) $80$ , $20$ , $15$ ; (b) $60$ , $20$ , $30$ ; (c) $50$ , $80$ , $70$ . Dans (c), l'intermédiaire est un puits, sous les réactifs.

2) Profil (a). $\frac{k _{2}}{k _{- 1}} = e^{5/2, 48} = 7, 5$ et $\frac{k _{2}}{k _{1}} = e^{65/2, 48} \approx 2 \times 1 0^{11}$ : $I$ disparaît incomparablement plus vite qu'il n'apparaît, l'AEQS est justifiée. Elle donne $[I] = \frac{k _{1} [ R ]}{k _{- 1} + k _{2}}$ et $v = k_{2} [I] = \frac{k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} k_{1} [R] = 0, 88 k_{1} [R] .$ Le facteur $\frac{k _{2}}{k _{- 1} + k _{2}} = \frac{7 , 5}{8 , 5} = 0, 88$ est la fraction des intermédiaires qui donnent le produit ; les autres reviennent à $R$ . La première étape est « presque » déterminante, à $12 %$ près.

3) Profil (b). $\frac{k _{- 1}}{k _{2}} = e^{10/2, 48} = 57$ : l'intermédiaire revient vers $R$ cinquante-sept fois plus souvent qu'il ne franchit ET $_{2}$ . Le premier acte est un pré-équilibre, le second l'étape lente : $[I] = \frac{k _{1}}{k _{- 1}} [R]$ et $v = \frac{k _{1} k _{2}}{k _{- 1}} [R], E_{a, app} = E_{a 1} - E_{a, - 1} + E_{a 2} = 60 - 20 + 30 = 70 kJ mo l^{- 1},$ exactement la hauteur de ET $_{2}$ au-dessus de $R$ . Point délicat : la plus grande barrière locale est celle de l'étape 1 ( $60$ contre $30$ ), et pourtant l'étape 2 est déterminante. Pour franchir ET $_{2}$ , il faut d'abord être en $I$ , ce qui coûte déjà $40 kJ mo l^{- 1}$ . Ce qui compte est l'altitude du col au-dessus du point le plus bas d'où l'on part.

4) Profil (c). $\frac{k _{1}}{k _{2}} = e^{20/2, 48} \approx 3 \times 1 0^{3}$ et $\frac{k _{2}}{k _{- 1}} = 57$ : les réactifs basculent vite dans le puits, et le système s'accumule en $I$ , qui devient majoritaire, puis s'écoule lentement vers $P$ . L'AEQS est inapplicable : $I$ n'est ni rare, ni consommé plus vite qu'il n'est formé. Aux temps longs, $v = k_{2} [I]$ avec $[I] \approx [R]_{0} e^{- k_{2} t}$ , et l'énergie d'activation mesurée est $70 kJ mo l^{- 1}$ , comptée depuis le fond du puits : $40 - (- 30) = 70$ .

5) La règle. L'étape cinétiquement déterminante est celle dont l'état de transition est le plus haut, compté depuis le niveau le plus bas qui le précède. (a) : ET $_{1}$ à $80$ , ET $_{2}$ à $75$ au-dessus de $R$ : étape 1. (b) : $60$ contre $70$ : étape 2. (c) : ET $_{1}$ à $50$ au-dessus de $R$ , ET $_{2}$ à $70$ au-dessus de $I$ , plus bas niveau avant lui : étape 2.

En équilibre, $\frac{[ I ]}{[ R ]} = e^{- (E (I) - E (R)) / (R T)}$ : $e^{- 60/2, 48} = 3 \times 1 0^{- 11}$ pour (a), $e^{- 40/2, 48} = 1 \times 1 0^{- 7}$ pour (b). Un intermédiaire haut en énergie est peu peuplé : c'est la justification physique de l'AEQS. Dans (c), le même calcul donne $e^{+ 30/2, 48} \approx 2 \times 1 0^{5}$ : un intermédiaire en puits est majoritaire.

Ce que l'exercice installe. Lire un profil en altitudes, pas en marches : l'étape déterminante est l'état de transition le plus haut compté depuis le niveau le plus bas qui le précède, et l'énergie d'activation apparente se lit de même. Et le critère visuel de l'AEQS : intermédiaire perché haut, AEQS légitime ; intermédiaire en puits, AEQS interdite.

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