chimie (PCSI) · Chapitre 8 · Exercice de TD

De Na à Ar : la cohésion le long de la troisième période

Structure des solides cristallins · D. Les types de solides cristallins · niveau 2

Énoncé

Le tableau donne, pour les corps simples des éléments de la troisième période, les températures de fusion et d'ébullition sous $1 bar$ et, pour les quatre premiers, l'enthalpie de sublimation par mole d'atomes ; pour le dichlore et l'argon, l'enthalpie de vaporisation (tables usuelles, valeurs arrondies).

Corps simple	Na	Mg	Al	Si	$P X_{4}$ (blanc)	$S X_{8}$	$Cl X_{2}$	Ar
$θ_{fus}$ ( $^{\circ} C$ )	$98$	$650$	$660$	$1414$	$44$	$115$	$- 101$	$- 189$
$θ_{e ˊ b}$ ( $^{\circ} C$ )	$883$	$1090$	$2519$	$3265$	$280$	$445$	$- 34$	$- 186$
$Δ_{sub} H$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	$107$	$147$	$330$	$450$	—	—	—	—
$Δ_{vap} H$ ( $kJ mo l^{- 1}$ )	—	—	—	—	—	—	$20$	$6, 4$

1) Placer la frontière entre métaux et non-métaux. Classer chaque corps simple solide parmi les types : métallique, covalent, moléculaire, ou atomique (van der Waals).

2) Pour Na, Mg, Al, relier l'évolution de $Δ_{sub} H$ et de $θ_{e ˊ b}$ au nombre d'électrons mis en commun par atome. Pourquoi $θ_{fus}$ la suit-elle mal ?

3) Les énergies des liaisons $P - P$ , $S - S$ et $Cl - Cl$ valent de $200$ à $270 kJ mo l^{- 1}$ . Pourquoi la vaporisation du dichlore ne coûte-t-elle que $20 kJ mo l^{- 1}$ ? Qu'est-ce qui est rompu à la fusion ou à l'ébullition de $P X_{4}$ , $S X_{8}$ ou $Cl X_{2}$ ? Pourquoi le silicium, voisin du phosphore, fond-il à plus de $1400^{\circ} C$ ?

4) Dresser l'échelle des ordres de grandeur des énergies de cohésion : interactions de van der Waals, liaison hydrogène, liaison métallique, liaison covalente, interaction ionique (énergie réticulaire de $NaCl$ : environ $790 kJ mo l^{- 1}$ ).

5) Un métal se déforme plastiquement sans se rompre (il est ductile et malléable) ; un cristal covalent ou ionique se brise. Relier cette différence au caractère directionnel ou non de la liaison.

Corrigé

La stratégie. L'enthalpie de sublimation mesure la cohésion ; l'ébullition, qui sépare des entités, la suit ; la fusion, qui ne détruit que l'ordre, la suit mal. Et l'on se demande toujours quelles entités sont séparées : des atomes, ou des molécules.

1) La frontière, les types. Na, Mg, Al sont des métaux. Le silicium, cristal covalent semi-conducteur, est sur la frontière en escalier qui sépare, dans le bloc p, les métaux (en bas à gauche) des non-métaux (en haut à droite). $P X_{4}$ , $S X_{8}$ , $Cl X_{2}$ solides sont des cristaux moléculaires (van der Waals entre molécules) ; l'argon, un cristal atomique de van der Waals.

2) Les métaux. De Na à Al, chaque atome cède $1$ , $2$ puis $3$ électrons au « gaz » délocalisé, la charge des cations croît, l'attraction aussi : $Δ_{sub} H$ passe de $107$ à $330 kJ mo l^{- 1}$ , $θ_{e ˊ b}$ de $883$ à $2519^{\circ} C$ . L'ébullition sépare les atomes, comme la sublimation. La fusion ne sépare rien : un métal liquide est encore un métal, elle ne coûte que la perte de l'ordre. D'où des $θ_{fus}$ voisines pour Mg et Al alors que leurs cohésions diffèrent d'un facteur deux. La température d'ébullition est le bon indicateur de la cohésion d'un métal, pas la température de fusion.

3) Les solides moléculaires. Les liaisons $P - P$ , $S - S$ , $Cl - Cl$ sont internes aux molécules ; fusion et ébullition ne rompent que les interactions de van der Waals entre elles. La vaporisation du dichlore coûte $20 kJ mo l^{- 1}$ , plus de dix fois moins que la rupture de la liaison $Cl - Cl$ ( $242 kJ mo l^{- 1}$ ) ; celle de l'argon, $6, 4 kJ mo l^{- 1}$ . D'où des températures basses, croissant avec la taille et la polarisabilité de la molécule ( $S X_{8} > P X_{4} > Cl X_{2}$ ). Le silicium n'a pas de molécules : son réseau covalent s'étend à tout le cristal, le fondre c'est en rompre des liaisons, d'où $1414^{\circ} C$ . La frontière décisive est entre réseaux étendus (métal, covalent) et molécules.

4) L'échelle des énergies (ordres de grandeur, par mole) : van der Waals, de $1$ à quelques dizaines de $kJ mo l^{- 1}$ ; liaison hydrogène, $10$ à $40$ ; liaison métallique, $100$ à $800$ (du sodium au tungstène) ; liaison covalente, $150$ à $500$ ; interaction ionique, quelques centaines et plus ( $790$ pour $NaCl$ ). Un facteur cent sépare les cohésions faibles (moléculaires) des fortes.

5) Ductilité. Dans un métal, les électrons délocalisés lient chaque cation à l'ensemble de ses voisins, sans direction privilégiée : si un plan d'atomes glisse d'une distance interatomique, chaque cation retrouve un environnement identique, rien n'est rompu (on lamine, on étire en fil). Dans un cristal covalent, les liaisons sont directionnelles : glisser, c'est rompre, et le cristal se brise. Dans un cristal ionique, les charges localisées : un glissement amène des ions de même signe face à face (exercice 5).

Ce que l'exercice installe. Lire une grandeur thermodynamique pour ce qu'elle sépare ; l'échelle des énergies et la directionnalité relient structure et propriétés.

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