Diamant et graphite : deux cristaux, deux rayons, une même espèce

La stratégie. Deux variétés allotropiques : on lit sur chaque structure une distance, on en tire un rayon ; puis on lit les propriétés sur les liaisons.

1) Coordinences. Diamant : $4$ voisins aux sommets d'un tétraèdre, géométrie $\mathrm{A}{\mathrm{X}}_4$ de la VSEPR, liaisons simples à $109,5{}^{\circ }$ comme dans le méthane. Graphite : $3$ voisins à $120{}^{\circ }$ dans le plan, géométrie $\mathrm{A}{\mathrm{X}}_3$ ; des quatre électrons de valence, trois forment les liaisons localisées et le quatrième est délocalisé sur le feuillet.

2) Le diamant. Un site tétraédrique est au centre d'un petit cube d'arête $a/2$ dont un sommet sur deux est un nœud CFC ; la liaison est la demi-diagonale du petit cube : $$d_{\mathrm{C}-\mathrm{C}}=\frac{a\sqrt{3}}{4}=\frac{356,71\times 1,732}{4}\approx 154,5\mathrm{pm},$$ la liaison simple de l'éthane. Rayon covalent : $r_{\mathrm{cov}}\approx 77\mathrm{pm}$.

3) Le graphite. Un hexagone de côté $d$ a une aire $\frac{3\sqrt{3}}{2}{d}^2$ ; chacun de ses six sommets est commun à trois hexagones, d'où $2$ atomes en propre et une aire par atome $$A=\frac{3\sqrt{3}}{4}{d}^2=\frac{3\times 1,732}{4}\times (142\times 10^{-12}{)}^2\approx 2,62\times 10^{-20}{\mathrm{m}}^2.$$ Le volume par atome est $A{c}^{\prime }$, et $$\rho =\frac{M}{N_{A}A{c}^{\prime }}=\frac{12,011\times 10^{-3}}{6,022\times 10^{23}\times 2,62\times 10^{-20}\times 335\times 10^{-12}}\approx 2,27\times 10^3\mathrm{kg}{\mathrm{m}}^{-3},$$ soit $2,27\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ contre $2,26$ mesuré : $1,55$ fois moins que le diamant.

4) Les rayons. La liaison du graphite ($142\mathrm{pm}$) est plus courte que celle du diamant parce que l'électron délocalisé renforce les trois liaisons du feuillet, intermédiaires entre une simple ($154\mathrm{pm}$) et une double ($134\mathrm{pm}$) : rayon covalent $71\mathrm{pm}$. Entre feuillets, seules des interactions de van der Waals : $c^{\prime }$ est le contact de deux atomes non liés, et le rayon de van der Waals en est la moitié, $r_{\mathrm{vdW}}\approx \frac{335}{2}\approx 168\mathrm{pm}$, proche des $170\mathrm{pm}$ tabulés. Un même carbone a un rayon de $77$, $71$ ou $168\mathrm{pm}$ selon l'interaction. Un rayon n'est pas une propriété de l'atome isolé : c'est une demi-distance, qui dépend de l'interaction qui la fixe.

5) Propriétés comparées. Dureté et clivage : le diamant, réseau tridimensionnel de liaisons covalentes fortes ($\approx 350\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$) et directionnelles, est le plus dur des matériaux naturels. Le graphite, dont les feuillets ne tiennent que par des interactions cent fois plus faibles, est tendre et se clive au moindre cisaillement (mine de crayon, lubrifiant). Conductivité : dans le diamant, tous les électrons sont localisés, isolant ; dans le graphite, le quatrième électron délocalisé conduit parallèlement aux feuillets (électrodes), presque pas perpendiculairement : propriété anisotrope. Aspect : diamant transparent, graphite noir et opaque (ses électrons délocalisés absorbent le visible). Masse volumique : $3,52$ contre $2,27\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ : l'écart entre feuillets coûte plus de volume que la structure ouverte du diamant.

6) Pression et métastabilité. Une forte pression favorise la variété la plus dense, le diamant : on le synthétise sous plusieurs gigapascals, au-delà de $1000{}^{\circ }\mathrm{C}$. À l'ambiante, il ne se transforme pas : il faudrait rompre des liaisons covalentes, la transformation est infiniment lente. Le diamant est métastable : sa persistance est un fait de cinétique, pas de thermodynamique.

Ce que l'exercice installe. Lire un rayon en identifiant quelle interaction fixe la distance ; lire les propriétés macroscopiques sur les liaisons et leur répartition dans l'espace.