Glace et carboglace : la directionnalité fixe la compacité

La stratégie. Inventaire des interactions dans les molécules puis entre elles ; puis comparaison à une glace « compacte » fictive, qui mesure le prix de la directionnalité.

1) Inventaire et coordinences. Carboglace : liaisons covalentes $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ internes à chaque molécule ; entre molécules, seulement des interactions de van der Waals (pas d'hydrogène, pas de liaison hydrogène). Chaque molécule a $12$ voisines : interactions non directionnelles, empilement compact comme dans un métal. Glace : liaisons covalentes $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ internes ; entre molécules, quatre liaisons hydrogène par oxygène (deux où il prête ses hydrogènes, deux où il les reçoit sur ses doublets non liants), plus des interactions de van der Waals minoritaires. Chaque oxygène a $4$ voisins en tétraèdre : la liaison hydrogène est directionnelle, les deux liaisons $\mathrm{O}-\mathrm{H}$ et les deux doublets non liants imposent quatre directions tétraédriques.

2) Masses volumiques. Carboglace : $4$ molécules par maille, $a^3=1,7788\times 10^{-22}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ ;

$${\rho }_{\mathrm{CO}{}_2}=\frac{4\times 44,01}{6,022\times 10^{23}\times 1,7788\times 10^{-22}}\approx 1,64\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}.$$

Glace : $8$ molécules par maille (comme le diamant), $a^3=2,5702\times 10^{-22}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ ;

$${\rho }_{\text{glace}}=\frac{8\times 18,02}{6,022\times 10^{23}\times 2,5702\times 10^{-22}}\approx 0,931\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}.$$

Accord à quelques pour cent (glace ordinaire : $0,917\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$) : la carboglace coule, la glace flotte.

3) La distance $\mathrm{O}\cdots \mathrm{O}$. Comme pour le diamant, c'est la demi-diagonale d'un petit cube d'arête $a/2$ : $d_{\mathrm{O}\cdots \mathrm{O}}=\frac{a\sqrt{3}}{4}\approx 275\mathrm{pm}$. L'hydrogène étant sur le segment, la liaison hydrogène $\mathrm{H}\cdots \mathrm{O}$ mesure $275-96\approx 179\mathrm{pm}$ : près de deux fois la liaison covalente, mais plus courte que la somme des rayons de van der Waals de H et O (environ $270\mathrm{pm}$) — plus qu'un simple contact de van der Waals.

4) La compacité du réseau diamant. Sphères tangentes le long des liaisons : $2r=\frac{a\sqrt{3}}{4}$, soit $r=\frac{a\sqrt{3}}{8}$. Avec $8$ sphères par maille,

$$\begin{array}{rl}C& =\frac{8\times \frac{4}{3}\pi {\left(\frac{a\sqrt{3}}{8}\right)}^3}{a^3}\\ & =\frac{32\pi }{3}\times \frac{3\sqrt{3}}{512}\\ & =\frac{\pi \sqrt{3}}{16}\approx 0,34.\end{array}$$

Un tiers de l'espace, moitié moins que la CFC : une structure ouverte, dictée par quatre directions de liaison.

5) La glace compacte fictive. Molécules aux nœuds d'une CFC, à la même distance $d=275\mathrm{pm}$ entre voisins : $a^{\prime }=d\sqrt{2}\approx 389\mathrm{pm}$, et

$${\rho }^{\prime }=\frac{4\times 18,02}{6,022\times 10^{23}\times (3,893\times 10^{-8}{)}^3}\approx 2,03\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}.$$

(C'est le rapport des compacités : $0,931\times \frac{0,74}{0,34}\approx 2,03$.) La glace réelle est deux fois moins dense qu'une glace compacte, et moins dense que l'eau liquide, où une partie du réseau de liaisons hydrogène s'est effondrée. La glace flotte parce que la liaison hydrogène est directionnelle — une anomalie : la plupart des corps purs sont plus denses solides que liquides.

6) Cohésions comparées. Van der Waals seules : $25\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ séparent les molécules de carboglace, qui se sublime dès $-78{}^{\circ }\mathrm{C}$. La glace, deux fois plus cohésive, le doit aux liaisons hydrogène : $4$ par molécule, chacune partagée entre deux molécules, soit $2$ par molécule. En leur attribuant toute l'enthalpie de sublimation, $51/2\approx 25\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ par liaison hydrogène : une majoration dans la fourchette attendue, $10$ à $40\mathrm{kJ}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$.

Ce que l'exercice installe. Identifier les interactions d'un cristal moléculaire, dans puis entre les molécules ; non directionnelle, empilement compact ; directionnelle, structure ouverte. Et le calcul contrefactuel : comparer au cristal fictif compact.