NaCl, CsCl, LiI : tangence anion-cation, non-tangence anion-anion

La stratégie. Méthode de l'exercice 2, avec deux contacts à distinguer : anion-cation, et la plus courte distance anion-anion, qui doit rester au moins égale à $2r_{-}$.

1) Populations et coordinences.

• Chlorure de sodium. Anions : $8\times \frac{1}{8}+6\times \frac{1}{2}=4$ ; cations : les $4$ sites octaédriques (centre et douze milieux d'arêtes comptés $\frac{1}{4}$). Formule AB, $4$ groupements par maille. Chaque cation a $6$ anions voisins et, la structure étant la même en échangeant les rôles, chaque anion $6$ cations : coordinence $6/6$.
• Chlorure de césium. $8\times \frac{1}{8}=1$ anion, $1$ cation : un groupement AB. Le cation a $8$ anions voisins, chaque anion est au centre d'un cube de cations : coordinence $8/8$. Ce n'est pas une CC : centre et sommets portent des ions différents.
• Blende. $4$ anions, $\frac{1}{2}\times 8=4$ cations : $\mathrm{ZnS}$, coordinence $4/4$ (tétraèdres).

2) Les conditions géométriques.

• Chlorure de sodium. Le cation central touche les anions des centres de faces : $a=2(r_{+}+r_{-})$. Les anions les plus proches, sur une diagonale de face, sont à $\frac{a\sqrt{2}}{2}⩾2r_{-}$ ; donc $\sqrt{2}(r_{+}+r_{-})⩾2r_{-}$, soit $$\frac{r_{+}}{r_{-}}⩾\sqrt{2}-1\approx 0,414.$$
• Chlorure de césium. Contact le long de la grande diagonale : $a\sqrt{3}=2(r_{+}+r_{-})$. Anions les plus proches le long de l'arête : $a⩾2r_{-}$, d'où $\frac{2(r_{+}+r_{-})}{\sqrt{3}}⩾2r_{-}$ et $$\frac{r_{+}}{r_{-}}⩾\sqrt{3}-1\approx 0,732.$$
• Blende. Le cation, au centre d'un petit cube d'arête $a/2$, touche quatre de ses sommets : $r_{+}+r_{-}=\frac{a\sqrt{3}}{4}$. Anions sur une diagonale de face : $a⩾2\sqrt{2}{r}_{-}$, d'où $r_{+}+r_{-}⩾\frac{\sqrt{3}}{4}\times 2\sqrt{2}{r}_{-}=\frac{\sqrt{6}}{2}{r}_{-}$ et $$\frac{r_{+}}{r_{-}}⩾\frac{\sqrt{6}}{2}-1\approx 0,225.$$ Lecture. Ces bornes sont les habitabilités relatives des sites de la CFC : un cation plus petit « flotterait » dans sa cage. Plus le cation est gros devant l'anion, plus il peut s'entourer de voisins.

3) Chlorure de sodium et chlorure de césium. $a^3=(5,640\times 10^{-8}{)}^3=1,7941\times 10^{-22}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^3$ ; $$\rho =\frac{4\times 58,44}{6,022\times 10^{23}\times 1,7941\times 10^{-22}}\approx 2,16\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3},$$ à $0,1\%$ de la mesure ; $a/2=282,0\mathrm{pm}$ contre $r_{\mathrm{Na}{}^{+}}+r_{\mathrm{Cl}{}^{-}}=283\mathrm{pm}$ : tangence à $0,4\%$. Non-tangence anion-anion : $\frac{a\sqrt{2}}{4}=199,4\mathrm{pm}>181\mathrm{pm}$, il reste un jeu d'environ $37\mathrm{pm}$ entre deux chlorures voisins. Chlorure de césium : $\frac{a\sqrt{3}}{2}\approx 357,1\mathrm{pm}$ contre $174+181=355\mathrm{pm}$, accord à $0,6\%$ ; et $a=412\mathrm{pm}>2r_{\mathrm{Cl}{}^{-}}$.

4) La méthode de Landé. $r_{\mathrm{Li}{}^{+}}/r_{\mathrm{I}{}^{-}}=76/220\approx 0,345<0,414$ : la condition est violée. Le petit cation « flotte » ; ce sont les anions qui se touchent, le long de la diagonale d'une face : $a\sqrt{2}=4r_{-}$. La mesure de $a$ donne alors le rayon de l'anion, sans rien supposer du cation : $$r_{\mathrm{I}{}^{-}}=\frac{a\sqrt{2}}{4}=\frac{600\times 1,414}{4}\approx 212\mathrm{pm},$$ contre $220\mathrm{pm}$ dans la table, $4\%$ d'écart : les rayons ioniques ne sont pas ceux de sphères dures, ils dépendent de la convention de la table et de l'environnement. C'est l'idée de Landé : dans les halogénures de lithium, la distance anion-anion mesure le rayon de l'anion.

Comparons $a_{+-}=2(r_{+}+r_{-})$ et $a_{--}=2\sqrt{2}{r}_{-}$ ; des sphères dures adoptent la plus grande des deux, aucun contact ne pouvant être violé :

Quand $r_{+}/r_{-}<0,414$ (LiI, LiBr), $a$ est franchement au-dessus de $a_{+-}$ et proche de $a_{--}$ (un peu en dessous : les anions, compressibles, s'interpénètrent légèrement). Quand $r_{+}/r_{-}>0,414$ (NaI), $a$ suit $a_{+-}$. LiCl est à la limite, $0,420$ : les deux prévisions coïncident à $2\mathrm{pm}$ près, anions et cations se touchent simultanément.

5) Confrontation de la règle.

• NaCl : $102/181\approx 0,56$, entre $0,414$ et $0,732$ : coordinence $6$. Correct.
• CsCl : $174/181\approx 0,96⩾0,732$ : coordinence $8$. Correct.
• ZnS : $60/184\approx 0,33$, entre $0,225$ et $0,414$ : coordinence $4$. Correct.
• KCl : $138/181\approx 0,76⩾0,732$ : la règle prévoit la structure du chlorure de césium, coordinence $8/8$ ; on observe celle du chlorure de sodium, $6/6$. Échec. (Et $a/2=314,5\mathrm{pm}$ contre $r_{+}+r_{-}=319\mathrm{pm}$ : la tangence anion-cation, elle, tient à $1,4\%$.)

Commentaire. $0,76$ est à peine au-dessus du seuil, les ions ne sont pas des sphères dures et les énergies des deux structures diffèrent de quelques pour cent : la règle est un guide géométrique, qui échoue près des seuils.

6) Atomes et ions. $r(\mathrm{Li}{}^{+})=76\mathrm{pm}$, moitié de $r(\mathrm{Li})=152\mathrm{pm}$ : l'atome a perdu son unique électron $2s$, donc toute sa couche externe, et les deux électrons $1s$ restants sont fortement attirés par trois protons. $r(\mathrm{I}{}^{-})=220\mathrm{pm}$ contre $133\mathrm{pm}$ pour l'atome : l'électron ajouté accroît la répulsion entre électrons à charge nucléaire inchangée, le nuage se dilate. Cation $<$ atome $<$ anion — on compare ici des rayons de types différents, ce qui n'a de sens que pour des écarts aussi marqués. Les anions étant presque toujours les plus gros ions, c'est leur empilement qui fixe la géométrie, les cations se logeant dans ses sites ; à la limite, comme dans LiI, la maille est fixée par les seuls anions.

7) Clivage et conduction. Faisons glisser un plan d'ions parallèle à une face de $a/2$ sur son voisin : chaque cation se retrouve face à un cation, chaque anion face à un anion, les attractions deviennent des répulsions, le cristal se fend. C'est la localisation des charges, non une directionnalité, qui le rend cassant. Solide, ses ions sont fixes et il n'a pas d'électrons délocalisés : isolant. Fondu, ses ions deviennent mobiles : conducteur ionique (électrolyse du sel fondu).

Ce que l'exercice installe. Deux contacts à distinguer, et savoir lequel fixe le paramètre de maille ; les seuils $0,225$, $0,414$, $0,732$ ; un rayon ionique se mesure sur une maille (Landé).