Problème : l'acier, le carbone dans le fer $\gamma$ (austénite) et dans le fer $\alpha$ (ferrite)

La stratégie. On compare les atomes (question 1), les trous (questions 2 et 4), puis ce que les trous accueillent (questions 3, 5, 6). Pour chaque site, on cherche les voisins les plus proches de son centre.

1) Rayons et volumes. CC (contact selon la grande diagonale) : $r_{\alpha }=\frac{a_{\alpha }\sqrt{3}}{4}\approx 125,7\mathrm{pm}$ ; CFC (diagonale de face) : $r_{\gamma }=\frac{a_{\gamma }\sqrt{2}}{4}\approx 128,9\mathrm{pm}$. Volume par atome ($2$ par maille CC, $4$ par maille CFC) : $$v_{\alpha }=\frac{a_{\alpha }^3}{2}\approx 1,2245\times 10^7\mathrm{p}{\mathrm{m}}^3,v_{\gamma }=\frac{a_{\gamma }^3}{4}\approx 1,2127\times 10^7\mathrm{p}{\mathrm{m}}^3,$$ d'où $\frac{\Delta V}{V}=\frac{v_{\gamma }}{v_{\alpha }}-1\approx -0,97\%$. Le fer se contracte légèrement. Avec des sphères de rayon invariable, le volume par atome serait $\frac{4}{3}\pi r^3/C$, et $$\frac{v_{\gamma }}{v_{\alpha }}=\frac{C_{\text{CC}}}{C_{\text{CFC}}}=\frac{0,680}{0,740}\approx 0,919:$$ une contraction de $8,1\%$, huit fois trop forte. Le rayon du fer augmente de $2,5\%$ quand sa coordinence passe de $8$ à $12$ : partagés entre plus de voisins, les électrons délocalisés lient chacun un peu moins, et plus loin. Le rayon métallique dépend de la coordinence : c'est pourquoi les tables donnent des rayons métalliques ramenés à une même coordinence, $12$, seule base sur laquelle on peut comparer deux métaux.

2) Les sites de la CFC. Octaédriques : le centre du cube et les milieux des douze arêtes, chacun à $a/2$ de six atomes ; $1+12\times \frac{1}{4}=4$ par maille, un par atome. Tétraédriques : les centres des huit petits cubes d'arête $a/2$, à $\frac{a\sqrt{3}}{4}$ de quatre atomes ; $8$ par maille (exercice 3). Habitabilité : distance du centre du site au centre d'un voisin, moins $r$ ; avec $a=2\sqrt{2}r$ : $$r_O=\frac{a}{2}-r=(\sqrt{2}-1)r\approx 0,414r,r_T=\frac{a\sqrt{3}}{4}-r=\left(\sqrt{\frac{3}{2}}-1\right)r\approx 0,225r.$$ Pour le fer $\gamma$ : $r_O\approx 53,4\mathrm{pm}$, $r_T\approx 29,0\mathrm{pm}$.

3) Le carbone dans l'austénite. Aucun site n'accueille $77\mathrm{pm}$ sans déformation ; le carbone va dans le plus grand, l'octaédrique, dont les six voisins s'écartent de $a/2=182\mathrm{pm}$ à $r+r_{\mathrm{C}}\approx 206\mathrm{pm}$ : $13\%$, le réseau est distordu. Dans $100\mathrm{g}$ à $2,14\%$ : $n_{\mathrm{C}}=\frac{2,14}{12,01}=0,178\mathrm{mol}$, $n_{\mathrm{Fe}}=\frac{97,86}{55,85}=1,752\mathrm{mol}$, d'où $$\frac{n_{\mathrm{C}}}{n_{\mathrm{Fe}}}\approx 0,102:$$ avec un site octaédrique par fer, un site sur dix seulement est occupé au maximum : les distorsions se cumulent et, au-delà, il devient plus favorable de former un carbure de fer. Le modèle géométrique dit où va le carbone ; la teneur maximale relève de la thermodynamique (admise).

4) Les sites de la ferrite. Dénombrement : octaédriques, $6\times \frac{1}{2}+12\times \frac{1}{4}=6$ par maille ($3$ par atome) ; tétraédriques, $6\times 4\times \frac{1}{2}=12$ par maille ($6$ par atome). La CC offre neuf sites par atome, la CFC trois.

Site octaédrique $\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2},0\right)$ : ses plus proches voisins sont les centres des deux cubes qui partagent la face, à $a/2$ ; les quatre sommets de la face sont à $\frac{a\sqrt{2}}{2}$. L'octaèdre est aplati ; avec $r=\frac{a\sqrt{3}}{4}$ : $$r_O=\frac{a}{2}-\frac{a\sqrt{3}}{4}=\frac{(2-\sqrt{3})a}{4}\approx 19,5\mathrm{pm}.$$ Site tétraédrique $\left(\frac{1}{2},\frac{1}{4},0\right)$ : il est à $a\sqrt{\frac{1}{4}+\frac{1}{16}}=\frac{a\sqrt{5}}{4}$ des sommets $(0,0,0)$, $(1,0,0)$ et des centres $\left(\frac{1}{2},\frac{1}{2},\pm \frac{1}{2}\right)$, d'où $$r_T=\frac{(\sqrt{5}-\sqrt{3})a}{4}\approx 36,6\mathrm{pm}.$$

5) Le moins compact n'a pas les plus gros trous. La CC laisse $32\%$ de vide, la CFC $26\%$ ; mais ce vide est partagé entre neuf sites par atome au lieu de trois : des trous plus nombreux et plus petits, dont le plus grand ($36,6\mathrm{pm}$) reste loin des $53,4\mathrm{pm}$ de l'austénite. À $0,022\%$ en masse, $n_{\mathrm{C}}/n_{\mathrm{Fe}}\approx 1,0\times 10^{-3}$ : cent fois moins que dans l'austénite. C'est la taille du plus grand site, pas le vide total, qui fixe la solubilité en insertion.

Point délicat : le site réellement occupé. On attendrait le site tétraédrique ; le carbone occupe l'octaédrique. Ses quatre voisins équatoriaux sont à $\frac{a\sqrt{2}}{2}\approx 205\mathrm{pm}$, ce qui laisse $205-125,7\approx 80\mathrm{pm}⩾r_{\mathrm{C}}$ : il suffit de repousser deux atomes, selon une seule direction, contre quatre en site tétraédrique. L'habitabilité, fixée par le seul voisin le plus proche, ne dit pas tout.

6) La trempe. À $0,8\%$, $n_{\mathrm{C}}/n_{\mathrm{Fe}}\approx 0,037$ : à $900{}^{\circ }\mathrm{C}$, tout le carbone est inséré dans l'austénite. Sous $727{}^{\circ }\mathrm{C}$, la ferrite n'en garde que $10^{-3}$ par fer, trente-sept fois moins.

• Refroidissement lent : le carbone a le temps de diffuser ; il se rassemble dans un carbure, la cémentite $\mathrm{Fe}{}_3\mathrm{C}$, en lamelles alternées avec de la ferrite presque pure (la perlite). L'acier reste ductile.
• Trempe : le réseau bascule vers une structure centrée en une fraction de seconde, bien plus vite que le carbone ne diffuse. Le carbone reste piégé dans des sites octaédriques, trente-sept fois au-delà de la solubilité ; chacun écartant deux voisins selon une même direction, la maille s'allonge et devient quadratique : c'est la martensite.

Pourquoi elle est dure. La ductilité vient du glissement des plans, presque gratuit pour une liaison non directionnelle (exercice 4). Dans la martensite, les distorsions dues au carbone piégé bloquent ces glissements, comme dans tout alliage, où un atome étranger, sur un nœud ou dans un site, déforme localement le réseau et accroche les plans qui glissent, mais à un degré extrême : l'acier est dur et cassant. (Le revenu, réchauffage modéré, rend de la ténacité.)

Le résultat établi. Solubilité du carbone dans le fer et principe de la trempe : l'austénite (fer $\gamma$, CFC) offre un site octaédrique par atome, d'habitabilité $0,414r$, et dissout jusqu'à un carbone pour dix fers ; la ferrite (fer $\alpha$, CC), quoique moins compacte, n'a que des sites plus petits et n'en dissout qu'un pour mille ; un refroidissement trop rapide pour que le carbone diffuse le piège dans la ferrite : c'est la martensite, l'acier trempé.

Ce que le problème installe. Les gestes du chapitre réunis : rayon et paramètre de maille ; sites de la CFC et habitabilité ; le même travail sur des sites fournis ; confrontation du modèle aux mesures. Et une propriété d'usage, la dureté d'un acier, lue sur la structure — à condition de savoir ce que la cinétique a figé.