Substitution ou insertion : prévoir un alliage

La stratégie. Un atome étranger occupe soit un nœud, à la place d'un atome hôte (il doit lui ressembler), soit un site interstitiel (il doit y tenir : on compare son rayon à l'habitabilité).

1) Définitions, exemples. Substitution : les atomes ajoutés occupent des nœuds du réseau hôte ; insertion : de petits atomes se logent dans les sites interstitiels. Substitution : laiton (plus dur que le cuivre, facile à usiner : robinetterie) ; bronze (dur, coule bien, résiste à la corrosion : cloches) ; or « 18 carats » ($75\%$ d'or en masse : l'or pur est trop mou) ; inox (au moins $10,5\%$ de chrome, qui forme un oxyde protecteur ; le nickel stabilise la structure CFC) ; constantan (résistivité presque indépendante de la température). Insertion : acier au carbone, bien plus dur que le fer (problème final).

2) La règle des $15\%$. Écart $\frac{|r_1-r_2|}{\min (r_1,r_2)}$ :

(Cu-Pb : $\frac{175,0-127,8}{127,8}=0,369$.) Les trois couples miscibles en toutes proportions satisfont les deux conditions ; Cu-Pb, qui viole la première, ne se mélange pas ; Cu-Zn, qui viole la seconde, reste limité. Mais Cu-Ag satisfait les deux ($13\%$, deux CFC) et ne se mélange qu'à quelques pour cent : la règle est une condition nécessaire, pas suffisante. D'autres facteurs comptent (électronégativités, électrons de valence : admis), et $13\%$ est près du seuil.

3) Le constantan. Dans $100\mathrm{g}$ : $n_{\mathrm{Ni}}=\frac{45}{58,69}=0,767\mathrm{mol}$, $n_{\mathrm{Cu}}=\frac{55}{63,55}=0,865\mathrm{mol}$, d'où $x_{\mathrm{Ni}}=0,470$. Loi de Vegard :

$$\begin{array}{rl}a& =(1-x_{\mathrm{Ni}})a_{\mathrm{Cu}}+x_{\mathrm{Ni}}{a}_{\mathrm{Ni}}\\ & =0,530\times 361,5+0,470\times 352,4\approx 357,2\mathrm{pm}.\end{array}$$

La maille contient $4$ atomes de masse molaire moyenne $\bar{M}=0,530\times 63,55+0,470\times 58,69=61,27\mathrm{g}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ :

$$\begin{array}{rl}\rho & =\frac{4\bar{M}}{N_A{a}^3}\\ & =\frac{4\times 61,27}{6,022\times 10^{23}\times (3,572\times 10^{-8}{)}^3}\approx 8,93\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}.\end{array}$$

Les métaux purs donnent $8,94$ (Cu) et $8,91\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ (Ni) : le nickel est plus léger mais plus petit, les effets se compensent, et l'on retrouve les $8,9\mathrm{g}\mathrm{c}{\mathrm{m}}^{-3}$ tabulés. Un alliage de substitution est un cristal parfait « moyen » : un seul réseau, des nœuds occupés au hasard.

4) Insertion dans le nickel. $r_{\mathrm{Ni}}=\frac{a\sqrt{2}}{4}=124,6\mathrm{pm}$ et $r_O=\frac{a}{2}-r=(\sqrt{2}-1)r\approx 51,6\mathrm{pm}$. L'hydrogène ($37\mathrm{pm}$) y tient sans déformer le réseau. Le carbone et l'azote n'y entrent qu'en repoussant les six voisins de $176$ à environ $202\mathrm{pm}$ ($14\%$) : insertion coûteuse, donc limitée. Substitution : B, C, N ($75$ à $84\mathrm{pm}$) sont trop petits pour remplacer un atome de $125$ à $130\mathrm{pm}$ : l'écart dépasse $40\%$. Petit atome : insertion ; atome voisin : substitution.

5) L'éponge à hydrogène. $r_{\mathrm{Pd}}=\frac{389,0\sqrt{2}}{4}=137,5\mathrm{pm}$, $r_O=(\sqrt{2}-1)r_{\mathrm{Pd}}\approx 57,0\mathrm{pm}>37\mathrm{pm}$ : l'hydrogène tient largement. Un mètre cube de palladium contient $\frac{1}{a^3}$ mailles de $4$ atomes, soit

$$\begin{array}{rl}{n}_{\mathrm{Pd}}& =\frac{4}{N_A{a}^3}\\ & =\frac{4}{6,022\times 10^{23}\times (389,0\times 10^{-12}{)}^3}\approx 1,13\times 10^5\mathrm{mol}{\mathrm{m}}^{-3}.\end{array}$$

Pour $\mathrm{PdH}{}_{0,6}$, $n_{\mathrm{H}{}_2}=0,3n_{\mathrm{Pd}}\approx 3,4\times 10^4\mathrm{mol}$ ; à $273\mathrm{K}$ sous $1\mathrm{bar}$, $\frac{RT}{p}=22,7\mathrm{L}\mathrm{mo}{\mathrm{l}}^{-1}$ :

$$V_{\mathrm{H}{}_2}\approx 3,4\times 10^4\times 22,7\times 10^{-3}\approx 7,7\times 10^2{\mathrm{m}}^3.$$

Un volume de palladium absorbe environ $770$ volumes de dihydrogène, l'ordre de grandeur des « plusieurs centaines de fois son volume » des manuels (la dilatation réelle du réseau, de quelques pour cent, n'y change rien). Application : membranes de palladium qui ne laissent passer que l'hydrogène (purification), stockage.

6) La dureté. Dans un métal pur, un plan glisse sur son voisin en retrouvant à chaque pas le même environnement : la liaison métallique n'est pas directionnelle. Un atome étranger, sur un nœud ou dans un site, déforme localement le réseau : le plan doit franchir ces bosses, le glissement se bloque, l'alliage est plus dur.

Ce que l'exercice installe. Prévoir un alliage par deux comparaisons : rayons et structures pour la substitution, rayon et habitabilité pour l'insertion ; et tester une règle empirique : nécessaire, suffisante ?