chimie (PCSI) · Chapitre 9 · Exercice de TD

Diagrammes de distribution : les lire, les tracer

Réactions acide-base et de précipitation · B. Diagrammes de prédominance · niveau 2

Énoncé

Pour un polyacide, on note $α_{i}$ la fraction de la forme ayant perdu $i$ protons dans la quantité totale d'acide dissous.

A. Lire. Le diagramme de distribution de l'acide citrique (triacide des agrumes, noté $H X_{3} Cit$ ) est fourni : quatre courbes $α_{0}$ ( $H X_{3} Cit$ ), $α_{1}$ ( $H X_{2} Cit X^{-}$ ), $α_{2}$ ( $HCit X^{2 -}$ ), $α_{3}$ ( $Cit X^{3 -}$ ) en fonction du pH. On y relève : $α_{0} = α_{1} = 0, 494$ à $pH = 3, 13$ ; $α_{1}$ maximal, égal à $0, 765$ , vers $pH = 3, 94$ , là où $α_{0}$ et $α_{2}$ se croisent (à la hauteur $0, 117$ ) ; $α_{1} = α_{2}$ à $pH = 4, 76$ ; $α_{2}$ maximal, égal à $0, 767$ , à $pH = 5, 58$ ; $α_{2} = α_{3}$ à $pH = 6, 40$ .

Montrer, à partir de la définition de $K_{ai}$ , que deux formes voisines ont des fractions égales exactement à $pH = p K_{ai}$ , quelles que soient les autres constantes. En déduire les trois $p K_{a}$ de l'acide citrique.
Pourquoi le croisement $α_{0} = α_{1}$ ne se fait-il pas à la hauteur $0, 5$ ? Montrer que le croisement $α_{0} = α_{2}$ a lieu au pH $\frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2})$ et qu'il ne donne pas un $p K_{a}$ . Le diagramme de prédominance reste-t-il exact ? Que perd-on en passant de la distribution à la prédominance ?

B. Tracer. L'acide phosphorique $H X_{3} PO X_{4}$ : $p K_{a 1} = 2, 1$ , $p K_{a 2} = 7, 2$ , $p K_{a 3} = 12, 4$ .

Tracer son diagramme de prédominance ; quelles espèces sont amphotères ? Exprimer les quatre fractions en fonction de $h = [H X_{3} O X^{+}]$ et des trois constantes.
(Capacité numérique.) Adapter le script de l'encadré du cours pour calculer et tracer les fractions d'un polyacide quelconque ; l'appliquer à $H X_{3} PO X_{4}$ , puis à l'acide citrique pour vérifier les valeurs relevées en A.
À $pH = p K_{a 2}$ , que valent les quatre fractions de $H X_{3} PO X_{4}$ ? Montrer que deux espèces « non voisines » sont dans un rapport de l'ordre de $1 0^{- Δ p K_{a}}$ .
Montrer que la fraction de l'amphotère $H X_{2} PO X_{4} X^{-}$ est maximale à $pH = \frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2})$ et vaut environ $1/ (1 + 2 \times 1 0^{- Δ p K_{a} /2})$ . Expliquer pourquoi ni $H X_{2} Cit X^{-}$ ni $HCit X^{2 -}$ ne dépassent $77 %$ . Que dire du phosphate dans le cytoplasme ( $pH = 7, 4$ ) ?

Corrigé

Ce qu'on a le droit d'utiliser. Les définitions des constantes d'acidité successives et la conservation de l'acide dissous, $α_{0} + α_{1} + α_{2} + α_{3} = 1$ .

1) Les croisements de formes voisines. Les formes $i - 1$ et $i$ ne diffèrent que d'un proton ; la définition de $K_{ai}$ s'écrit, le dénominateur commun des fractions se simplifiant, $\frac{α _{i}}{α _{i - 1}} = \frac{K _{ai}}{h} = 1 0^{pH - p K_{ai}} .$ Donc $α_{i} = α_{i - 1}$ si et seulement si $pH = p K_{ai}$ , sans rien supposer des autres constantes. Les trois croisements de courbes voisines donnent exactement $p K_{a 1} = 3, 13$ , $p K_{a 2} = 4, 76$ , $p K_{a 3} = 6, 40$ : c'est la lecture réciproque que demande le programme.

2) Les hauteurs, le faux croisement. À $pH = 3, 13$ , $α_{0} = α_{1}$ , mais la troisième forme n'est pas négligeable : $α_{2} / α_{1} = 1 0^{3, 13 - 4, 76} = 0, 023$ . D'où $α_{1} (2 + 0, 023) = 1$ et $α_{0} = α_{1} = 0, 494$ : le croisement est un peu sous $0, 5$ , parce que $p K_{a 2}$ n'est qu'à $1, 6$ unité. La hauteur d'un croisement dépend des autres constantes ; son abscisse, non. ( $α_{3} = 6 \times 1 0^{- 6}$ est négligé.) Ensuite, $α_{2} / α_{0} = K_{a 1} K_{a 2} / h^{2}$ vaut $1$ pour $pH = \frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2}) = \frac{1}{2} (3, 13 + 4, 76) = 3, 945.$ Ce croisement relie deux formes non voisines : ce n'est pas un $p K_{a}$ (erreur type de lecture) ; on le reconnaît à ce qu'il a lieu tout en bas ( $0, 117$ ), sous le sommet de la forme intermédiaire. Le diagramme de prédominance reste exact : ses frontières sont les abscisses des croisements de formes voisines. Ce qu'on perd, ce sont les proportions : il dit quelle forme l'emporte, pas de combien.

3) L'acide phosphorique. Quatre domaines : $H X_{3} PO X_{4}$ sous $2, 1$ ; $H X_{2} PO X_{4} X^{-}$ entre $2, 1$ et $7, 2$ ; $HPO X_{4} X^{2 -}$ entre $7, 2$ et $12, 4$ ; $PO X_{4} X^{3 -}$ au-delà ; $H X_{2} PO X_{4} X^{-}$ et $HPO X_{4} X^{2 -}$ sont amphotères. En exprimant chaque forme en fonction de la précédente et en notant $D = h^{3} + K_{a 1} h^{2} + K_{a 1} K_{a 2} h + K_{a 1} K_{a 2} K_{a 3}$ , $α_{0} = \frac{h ^{3}}{D}, α_{1} = \frac{K _{a 1} h ^{2}}{D}, α_{2} = \frac{K _{a 1} K _{a 2} h}{D}, α_{3} = \frac{K _{a 1} K _{a 2} K _{a 3}}{D} .$ Ces fractions ne dépendent que du pH, pas de la concentration totale : le diagramme est universel.

4) Le script. On généralise l'encadré du cours à $n$ acidités : le terme d'indice $i$ est le produit des $i$ premières constantes par $h^{n - i}$ .

import numpy as np
import matplotlib.pyplot as plt

def fractions(pH, pKa):
    """fractions alpha_0 ... alpha_n d'un polyacide, selon le pH"""
    h = 10.0**-np.asarray(pH, dtype=float)
    n, produit = len(pKa), 1.0
    termes = [h**n]
    for i, p in enumerate(pKa):          # Ka1...Ka(i+1) * h^(n-i-1)
        produit *= 10.0**-p
        termes.append(produit * h**(n - 1 - i))
    t = np.array(termes)
    return t / t.sum(axis=0)

def ligne(v, f):
    return "  ".join(format(x, f) for x in v)

phos, cit = [2.1, 7.2, 12.4], [3.13, 4.76, 6.40]
pH = np.linspace(0, 14, 14001)
a, b = fractions(pH, phos), fractions(pH, cit)
print("H3PO4, pH 7.2 :", ligne(fractions(7.2, phos), ".2g"))
print(f"max H2PO4- : pH {pH[a[1].argmax()]:.2f}, {a[1].max():.3f}")
for x in (3.13, 4.76, 6.40):
    print(f"citrique, pH {x} :", ligne(fractions(x, cit), ".3f"))
for i in (1, 2):
    m = b[i].argmax()
    print(f"max alpha_{i} : pH {pH[m]:.2f}, {b[i][m]:.3f}")
for courbe in a:
    plt.plot(pH, courbe)
plt.xlabel("pH"); plt.ylabel("fraction"); plt.show()

Résultat obtenu en l'exécutant :

H3PO4, pH 7.2 : 4e-06  0.5  0.5  3.2e-06
max H2PO4- : pH 4.65, 0.994
citrique, pH 3.13 : 0.494  0.494  0.012  0.000
citrique, pH 4.76 : 0.011  0.489  0.489  0.011
citrique, pH 6.4 : 0.000  0.011  0.494  0.494
max alpha_1 : pH 3.94, 0.765
max alpha_2 : pH 5.58, 0.767

Le tracé de $H X_{3} PO X_{4}$ montre quatre « cloches » qui se croisent deux à deux, pratiquement à mi-hauteur, aux trois $p K_{a}$ ; les valeurs relevées en A sont retrouvées : lire et tracer sont deux faces de la même relation.

5) Au $p K_{a 2}$ . À $pH = 7, 2$ , $α_{1} = α_{2} = 0, 50$ , et $\frac{[ H X _{3} PO X _{4} ]}{[ H X _{2} PO X _{4} X ^{-} ]} = 1 0^{p K_{a 1} - pH} = 1 0^{- 5, 1}$ , d'où $α_{0} = 4, 0 \times 1 0^{- 6}$ ; de même $α_{3} = 0, 5 \times 1 0^{7, 2 - 12, 4} = 3, 2 \times 1 0^{- 6}$ . Une espèce séparée de la forme majoritaire par une frontière située à $Δ p K_{a}$ unités est dans un rapport $1 0^{- Δ p K_{a}}$ : deux espèces non voisines ne coexistent pas en quantités comparables.

6) Le maximum de l'amphotère. En divisant par $K_{a 1} h^{2}$ et en négligeant le terme de $PO X_{4} X^{3 -}$ : $α_{1} \approx \frac{1}{\frac{h}{K _{a 1}} + 1 + \frac{K _{a 2}}{h}} .$ La dérivée de $\frac{h}{K _{a 1}} + \frac{K _{a 2}}{h}$ par rapport à $h$ , $\frac{1}{K _{a 1}} - \frac{K _{a 2}}{h ^{2}}$ , s'annule pour $h^{2} = K_{a 1} K_{a 2}$ : $pH = \frac{1}{2} (p K_{a 1} + p K_{a 2})$ , où chacun des deux termes vaut $1 0^{- Δ p K_{a} /2}$ . Donc $α_{1}^{m a x} \approx 1/ (1 + 2 \times 1 0^{- Δ p K_{a} /2})$ . Pour $H X_{3} PO X_{4}$ ( $Δ p K_{a} = 5, 1$ ) : $0, 994$ à $pH = 4, 65$ . Pour l'acide citrique ( $Δ p K_{a} = 1, 63$ ) : $1/ (1 + 2 \times 1 0^{- 0, 815}) = 0, 766$ , et de même $0, 767$ pour $HCit X^{2 -}$ — les valeurs relevées sur la figure. Des $p K_{a}$ serrés interdisent à l'amphotère d'être pur. Dans le cytoplasme, à $pH = 7, 4$ , $α_{1} = 0, 39$ et $α_{2} = 0, 61$ : le couple $H X_{2} PO X_{4} X^{-}$ / $HPO X_{4} X^{2 -}$ , à $0, 2$ unité de son $p K_{a}$ , a ses deux formes en réserve — c'est l'un des tampons intracellulaires.

Ce que l'exercice installe. Le diagramme de distribution quantifie le diagramme de prédominance. On y lit les $p K_{a}$ aux abscisses des croisements de formes voisines — jamais aux hauteurs, jamais aux croisements de formes non voisines — et on le trace en une boucle à partir des constantes : c'est la lecture « et réciproquement » et la capacité numérique du programme.

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