Dissoudre ou précipiter : l'état final se vérifie

Ce qu'on a le droit d'utiliser. L'équilibre $\mathrm{AgCl}(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Ag}{}^{+}+\mathrm{Cl}{}^{-}$ a pour constante $K_s=[\mathrm{Ag}{}^{+}][\mathrm{Cl}{}^{-}]$ à condition que le solide soit présent ; sans solide, on a seulement $Q_r⩽K_s$.

1) Un milligramme de chlorure d'argent. Hypothèse : il reste du solide. La solution est saturée, et la dissolution apporte autant de $\mathrm{Ag}{}^{+}$ que de $\mathrm{Cl}{}^{-}$ : $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=[\mathrm{Cl}{}^{-}]=s$ avec $s^2=K_s$, d'où

$$s=\sqrt{1,8\times 10^{-10}}=1,34\times 10^{-5}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1},\text{soit}1,92\times 10^{-3}\mathrm{g}{\mathrm{L}}^{-1}.$$

Il faudrait $1,92\mathrm{mg}$ pour saturer le litre, on n'en a introduit qu'un : l'hypothèse est contradictoire. Tout le solide se dissout : $[\mathrm{Ag}{}^{+}]=[\mathrm{Cl}{}^{-}]=\frac{1,0\times 10^{-3}}{143,3}=6,98\times 10^{-6}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et

$$Q_r=(6,98\times 10^{-6}{)}^2=4,9\times 10^{-11}<K_s.$$

L'état final n'est pas un état d'équilibre de la dissolution : c'est une rupture d'équilibre, la transformation s'arrête parce qu'un réactif — le solide — a disparu. Avec $10\mathrm{mg}$, l'hypothèse tient : $1,92\mathrm{mg}$ se dissolvent, $8,1\mathrm{mg}$ restent au fond, et $Q_r=K_s$.

2) Le mélange dilué. Après mélange, les concentrations sont divisées par deux : $[\mathrm{Pb}{}^{2+}]=5,0\times 10^{-4}$, $[\mathrm{I}{}^{-}]=1,0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$. Le quotient de la dissolution $\mathrm{PbI}{}_2(\mathrm{s})\rightleftharpoons \mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{I}{}^{-}$ vaut, dans ce mélange initial,

$$\begin{array}{rl}{Q}_r& =[\mathrm{Pb}{}^{2+}][\mathrm{I}{}^{-}{]}^2\\ & =5,0\times 10^{-4}\times (1,0\times 10^{-3}{)}^2\\ & =5,0\times 10^{-10}<K_s.\end{array}$$

La solution n'est pas saturée : aucun précipité, malgré la « grande » constante de précipitation.

3) Le mélange concentré. Cette fois $[\mathrm{Pb}{}^{2+}]=5,0\times 10^{-3}$, $[\mathrm{I}{}^{-}]=1,0\times 10^{-2}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $Q_r=5,0\times 10^{-7}>K_s$ : le précipité apparaît. La réaction $\mathrm{Pb}{}^{2+}+2\mathrm{I}{}^{-}\to \mathrm{PbI}{}_2(\mathrm{s})$ a pour constante $1/K_s=10^8$.

Hypothèse : précipitation totale. Les réactifs sont en proportions stœchiométriques : une précipitation totale les ferait disparaître tous deux, $Q_r$ serait nul, inférieur à $K_s$, et le solide devrait se redissoudre. Contradiction.

Résolution. Le solide est présent, donc $Q_r=K_s$ ; la précipitation consomme les ions dans le rapport $1:2$, donc la solution garde $[\mathrm{I}{}^{-}]=2[\mathrm{Pb}{}^{2+}]$. Avec $s^{\prime }=[\mathrm{Pb}{}^{2+}]$ final, $s^{\prime }(2s^{\prime }{)}^2=K_s$, soit

$$s^{\prime }={\left(\frac{K_s}{4}\right)}^{1/3}=1,36\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}.$$

Il reste $1,36\times 10^{-3}$ sur $5,0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ : $73\%$ seulement du plomb a précipité.

Le point délicat. Une constante de $10^8$ ne garantit pas une réaction totale. Le quotient fait intervenir le cube de concentrations de l'ordre de $10^{-2}$ : le mélange n'était sursaturé que d'un facteur $Q_r/K_s=50$. Le seuil de $10^4$ ne vaut que pour deux réactifs et deux produits.

4) Le domaine d'existence. Avec $[\mathrm{Pb}{}^{2+}]=5,0\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$, le premier grain apparaît quand $[\mathrm{I}{}^{-}{]}^2=\frac{K_s}{5,0\times 10^{-3}}=2,0\times 10^{-6}$, soit $[\mathrm{I}{}^{-}]=1,41\times 10^{-3}\mathrm{mol}{\mathrm{L}}^{-1}$ et $\mathrm{pI}=2,85$. Sur l'axe des $\mathrm{pI}$ : $\mathrm{PbI}{}_2$ existe pour $\mathrm{pI}<2,85$ (beaucoup d'iodure), et n'existe pas au-delà. Une frontière d'existence dépend de la concentration choisie dans la convention, qui doit donc toujours être écrite.

Ce que l'exercice installe. Le solide est une espèce qui peut disparaître. On fait une hypothèse sur sa présence, on calcule, on vérifie ; si l'hypothèse est contredite, l'état final est une rupture d'équilibre avec $Q_r<K_s$. Et la grandeur d'une constante ne suffit pas : on compare $Q_r$ à $K$ avec les concentrations réelles.